Давление пара над раствором.

Важной характеристикой раствора является давление его насыщенного пара, которое при данной температуре является постоянной величиной. В отличие от поверхности растворителя (1, см. рис.), поверхность раствора (2) частично занята молекулами нелетучего растворённого вещества.

Поэтому, число молекул растворителя испаряющихся в единицу времени с единицы поверхности раствора (2) меньше, чем с единицы поверхности чистого растворителя (1). Следовательно, при одной и той же температуре, давление насыщенного пара над раствором всегда будет ниже, чем над чистым растворителем.

В 1887 г. французский учёный Франсуа Мари Рауль (1830-1901) сформулировал следующий закон:

Закон Рауля

В разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре величина относительного понижения давления пара растворителя равна мольной доле растворённого нелетучего вещества.

при n₂ <<n₁

где р₀ – давление пара над чистым растворителем, р – давление пара над раствором, х₂ – мольная доля растворённого вещества, n₁ и n₂ – числа молей растворителя и растворённого вещества, Δр = р₀ – р - понижение упругости пара над раствором,

- относительное понижение упругости пара раствора (депрессия)

Изменением понижения давления пара над раствором можно пользоваться для определения молярной массы растворённого вещества. Пусть n_A – число молей растворителя, n_В – число молей растворённого вещества, n_В = m_B/M_B, где m_B - масса растворённого вещества, M_B - его молярная масса, n_А = m_А/M_А , где m_А - масса растворителя, M_А - его молярная масса. подставляя n_{А и} n_В в уравнение закона Рауля, получаем:

Последнее приближённое равенство записано с учётом того, что раствор разбавленный и n_B<<n_A. Итак,

или

ΔрМ_Вm_A = р⁰ М_Am_B,

отсюда

Замерзание и кипение раствора.

Все чистые жидкости характеризуются строго определёнными температурами или точками замерзания и кипения раствора. Любая жидкость закипает тогда, когда давление её пара становится равным атмосферному. Так как согласно закону Рауля, давление пара над раствором нелетучего вещества ниже давления пара над чистым растворителем, то для того, чтобы раствор закипел, надо нагреть его до более высокой температуры, чем растворитель.

Замерзает раствор тогда, когда давление пара над ним становится равным давлению пара над чистым твёрдым растворителем.

Повышение температуры замерзания и повышение температуры кипения находят своё отражение на диаграмме состояния которая выражает зависимость давления насыщенного пара над раствором и чистым растворителем от температуры.

Точка А диаграммы отвечает давлению пара воды и льда при 0⁰С (р=0,613кПа), кривая АВ – изменению давления насыщенного пара в интервале 0 – 100⁰С, кривая А₁В₁ – изменению давления пара раствора при повышении температуры.

Диаграмма наглядно показывает, что давление пара раствора при температуре 100⁰ С (точка Д) продолжает оставаться меньше атмосферного , поэтому, раствор не закипает. Чтобы довести давление пара раствора до 101325Па его нужно нагреть выше 100⁰С. Для выпадения кристаллов льда из раствора необходимо, чтобы раствор и выкристаллизовавшийся лёд имели одинаковую упругость паров. Это достигается в точке А₁, то есть при температуре ниже температуры замерзания чистой воды.

Таким образом, раствор кипит при более высокой температуре, а замерзает при более низкой, чем чистый растворитель. Разность между температурами кристаллизации чистого растворителя и раствора называется понижением температуры замерзания Δt_з.

Раулем было установлено, что понижение температуры замерзания, и повышение температуры кипения раствора прямо пропорционально моляльной концентрации частиц растворённого вещества.

Δt_кип. = Еc_m, Δt_зам. = Кc_m,

где c_m – моляльная концентрация раствора, Е- эбулиоскопическая постоянная, которая численно равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем, К – криоскопическая постоянная, численно равная понижению температуры замерзания одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем.

Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные зависят только от природы растворителя. Их определяют экспериментально по величине Δt_кип.

и Δt_зам. для растворов с заранее известной моляльной концентрацией. Значения этих постоянных для ряда растворителей приведены ниже.

Ратворитель	Е, град/моль	К,град/моль
вода	0, 52	1,86
бензол	2,57	5,12
уксусная кислота	3,1	3,9

Законы Рауля для понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения.

Понижение температуры замерзания пропорционально количеству вещества, растворённого в данном количестве растворителя.

Эквимолекулярные количества различных веществ, будучи растворёнными в одном и том же количестве растворителя, понижают точку замерзания на одно и то же число градусов.

Аналогичные законы сформулированы и в отношении температуры кипения растворов. Так при растворении в 1000 г Н₂О 342 г сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁), 92 г глицерина (С₃Н₈О₃) и 46 г спирта (С₂Н₅ОН), температура замерзания каждого из растворов понизится на 1,86 градуса.

Закон Рауля используется для определения молярной массы неэлектролитов. Наиболее часто применяется криоскопический метод, основанный на опытном определении понижения температуры замерзания раствора.

, Δt_зам. = Кc_m, , ,

где m_А - масса растворителя, m_В - масса растворённого вещества, M_В - молярная масса растворённого вещества.

, отсюда