Буферные растворы.

Буферными называют растворы, способные поддерживать определенное значение рН при разбавлении, а также при добавлении некоторых количеств сильной кислоты или щелочи.

Буферное действие основано на связывании добавляемых ионов Н⁺ или ОН^ в молекулы малодиссоциированных соединений.

Различают следующие типы буферных растворов.

1. Смесь слабой кислоты и её соли, например, СН₃СООН + NaCH₃COO (уксусная кислота + ацетат натрия). При добавлении сильной кислоты к этому раствору анионы соли связывают ионы Н⁺ в молекулы малодиссоциированной уксусной кислоты:

СН₃СОО^ + Н⁺  СН₃СООН. (5.1)

При добавлении щелочи протекает реакция нейтрализации:

СН₃СООН + ОН^  СН₃СОО^ + Н₂О. (5.2)

2. Смесь средней и кислой соли или двух кислых солей слабой многоосновной кислоты, например, Na₂CO₃ + NaHCO₃ или Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄. Анионы кислой соли реагируют подобно слабой кислоте в п.1.

2. Кислые соли слабых многоосновных кислот, при добавлении к растворам которых сильных кислот или щелочей протекают аналогичные реакции:

НСО₃^ + Н⁺  Н₂СО₃ ; (5.1а)

НСО₃^ + ОН^  СО₃^ + Н₂О. (5.2а)

Значение рН рассчитывают по формуле:

рН = ½ (pK₁ + pK₂), где pK_n - показатель константы диссоциации кислоты по соответствующей ступени. Вывод формулы будет дан ниже.

4. Смесь слабого основания и его соли, например, NH₄OH + NH₄Cl. Буферное действие основано на реакциях:

NH₄OH + H⁺  NH₄⁺ + H₂O ; (5.3)

NH₄⁺ + OH^  NH₄OH. (5.3a)

5. Соли слабых кислот и слабых оснований, например, NH₄CH₃COO. Буферное действие обусловлено реакциями:

NH₄⁺ + OH^  NH₄OH ; (5.4)

CH₃COO^ + H⁺  CH₃COOH. (5.4a)

В результате протекания реакций (5.1) - (5.4) концентрация ионов Н⁺ и величина рН в буферном растворе сохраняются практически неизменными при добавлении к нему кислот или щелочей. Расчет рН ведут по формуле (4.17).

Основные области применения буферных растворов следующие.

1. Проведение технологических процессов при заданной кислотности среды. Например, флотацию многих минералов ведут из содовых слабощелочных пульп, в которых реализуется буферная смесь Na₂CO₃ + NaHCO₃ с заданным значением рН.

2. Поддержание заданного значения рН при проведении аналитических реакций.

3. Приготовление эталонных растворов с заданным рН.

4. Буферные смеси широко распространены в природе. Почвы представляют собой смесь слабых органических гуминовых и фульво- кислот с их солями и обладают буферными свойствами. Буферными растворами являются карстовые карбонатные воды.

Расчет рН буферного раствора основан на равновесии диссоциации слабого электролита:

НА  Н⁺ + А^

K_d = a_H+  a_A-/a_HA ;

где: a_A- = _A-A^, а a_HA = _HAHA, при этом _HA =1 (так как заряд z = 0). Ввиду малой степени диссоциации кислоты, принимаем НА = С_к (концентрация кислоты в моль/л), а А^=С_с (концентрация соли в экв/л). В результате получаем:

K_d = a_H+  C_c  _A-/C_к .

После логарифмирования получаем:

pH = pK_d + lg(C_c /C_к) + lg_A- , (5.5)

где pK_d = -lgK_d (показатель константы диссоциации).

Формулу (5.5) называют уравнением Гендерсона. Она выведена для кислого буфера типа 1, но справедлива и для растворов 2-го типа, в которых кислая соль играет роль кислоты. Для основного буфера типа 4 можно вывести аналогичную формулу.

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^;

K_d = a_OH-  C_c ₊ /C_осн ;

pOH = pK_d + lg(C_c /C_осн) + lg₊ ; (5.5a)

pH = 14 - pOH.

Величину pK_d находят в справочнике или рассчитывают из термодинамических данных. При разбавлении буферного раствора отношения концентраций С_с/С_к или С_с/С_осн постоянны, рН изменяется в пределах десятых долей только за счет коэффициента активности.

Интегральной ёмкостью буферного раствора В называют количество сильной кислоты или щелочи, которое требуется добавить к 1 литру раствора для изменения его рН на единицу. Раствор утрачивает буферные свойства при добавлении сильной кислоты или щелочи в количестве, превышающем буферную ёмкость. Буферная ёмкость раствора по кислоте и по щелочи различается. Рассчитаем в качестве примера интегральную ёмкость основного буфера по кислоте В_к. При добавлении кислоты в количестве В_к молей согласно уравнениям (5.3) и (5.3а) число молей соли вырастет, а число молей основания уменьшится на эту величину. Изменение рН по определению интегральной буферной ёмкости составит рН = 1. Изменением коэффициента активности пренебрежем.

pOH = lg(n_c + B_к)/(n_осн - В_к) - lg(n_c/n_осн) = 1.

Решением данного уравнения находим В_к.

n_осн(n_c + B_к)/n_c(n_осн - В_к) = 10;

В_к = 9n_оснn_c/(10n_c+n_осн). (5.6)

Рассчитаем интегральную буферную ёмкость по щелочи В_щ.

pOH = lg(n_c - B_щ)/(n_осн + В_щ) - lg(n_c/n_осн) = -1;

n_осн(n_c - В_щ)/n_c(n_осн + В_щ) = 0,1;

В_щ = 9n_оснn_c/(n_c+10n_осн). (5.7)

Истинной буферной ёмкостью b называют производную концентрации добавляемой к раствору кислоты или щелочи по рН: b = dC/dpH. Выведем формулу для её расчета. Запишем уравнение Гендерсона для кислого буфера, пренебрегая вкладом коэффициента активности.

pH = pK_d + lgC_c - lgC_к .

Продифференцируем уравнение по концентрации добавляемой щелочи:

dpH/dC_щ = 2,3^1(C_c^1dC_c/dC_щ - C_к^dC_к/dC_щ).

Так как при добавлении щелочи концентрация соли растет, а кислоты - уменьшается, то dC_c = dC_щ, а dC_к = -dC_щ.

dpH/dC_щ = 2,3^(1/С_с + 1/С_к).

Отсюда истинная буферная ёмкость равна:

b = 2,3C_cC_к/(С_с + С_к). (5.8)

Важной задачей является выбор состава буферного раствора для поддержания заданного значения рН. Отношение С_с/С_к или С_с/С_осн выбирают в пределах от 0,1 до 10, иначе буферная ёмкость становится слишком мала. Следовательно, по уравнению Гендерсона для кислого буфера рН = pK_к , а для основного рОН = pK_осн . По таблицам констант диссоциации подбирают слабую кислоту с pK_d = pH  (или слабое основание с pK_d = pOH ), а затем по уравнению Гендерсона (5.5) или (5.5а), исходя из заданного рН вычисляют отношение концентраций С_с/С_к (или С_с/С_осн). Абсолютные значения концентраций компонентов буфера рассчитывают по заданной буферной ёмкости, которую необходимо обеспечить.