Замена концевых групп в полиоксиметилене.
Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с полуацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Были разработаны методы блокирования этих концевых групп, т.е. перевод их химическим путем в инертную форму. Наиболее старый метод - этерификация ангидридами карбоновых кислот с образованиемсложноэфирных концевых групп. Второй метод блокирования концевых групп – этерификация с образованием простой эфирной группировки. Важнейшие реактивы для этой цели – ортоэфиры, а также алкилацетали.
Удаление химическим путем примесей, катализирующих деструкцию полимера.
Остающиеся в полимере катализаторы полимеризации часто ускоряют процесс деструкции, особенно в случае полиолефинов низкого давления. Обычно по окончании полимеризации катализаторы Циглера-Натта переводят в неактивную форму, добавляя вещества с реакционноспособным атомом водорода (например, спирты) и затем вымывая водой. Улучшение стабильности достигается дополнительной обработкой полимера серной кислотой, содержащей 10% воды и смачивающее средство (спирты, эфиры, сорбит и жирные кислоты), промыванием водой или смесью воды с растворителями. Деструкцию ПВХ и поливинилиденхлорида ускоряют примеси солей железа, для удаления которых рекомендуется промывать полимер подкисленным раствором фосфата. Некоторые щелочные соединения, применяющиеся как катализаторы полимеризации лактама, могут оставаться в поликапролактаме и ускорять деструкцию полимера при его обработке. Заметное повышение стабильности в этом случае достигается действие паров кислот на порошок, грянулят или крошку полимера; при этом пар пропускают в смеси с инертным газом через полимер по принципу противотока.
Введение в готовый полимер группировок со стабилизирующим действием.
Введение группировок, имеющих самостоятельное стабилизирующее действие, в готовый полимер применяют относительно редко по сравнению с различными методами их введения в процессе сополимеризации и ограничивают обычно теми полимерами, которые содержат реакционноспособные структурные единицы. Для стабилизации целлюлозы против действия УФ-облучения рекомендуют методы этерификации свободных гидроксильных групп производными триазинилбензофенона и триазинилбензотриазола типа
Где Х=Cl, сульфоалкиламино- или карбоксиламиногруппа, а также бензоилфенилоамино- или триазинфениламиногруппы. Бензольные ядра могут быть замещены еще дополнительно другими группами.
При реакции таких соединений с пленками или волокнами целлюлозы в присутствии щелочей при высокой температуре происходит этерификация с выделением HCl. Эти УФ-адсорберы могут применяться не только для этерификации целлюлозы, но и как простые добавки ко многим другим полимерам.
Физические методы
В некоторых случаях удаление примесей достигается обработкой полимера физическими методами. Часто применяется метод переосаждения полимера. Так, ПВХ может быть очищен от следов солей металлов каталитического характера осаждением из подкисленной водной эмульсии другими солями, например, сульфатом алюминия. Примеси эмульгатора и катализаторов полимеризации удаляют следующим способом: полимер растворяют при нагревании и повышенном давлении в подходящем растворителе (например, циклогексаноне), отделяют от нерастворимых примесей, высаждают алифатическим спиртом и, наконец, промывают и высушивают.
Хорошо растворимые примеси иногда удаляют, применяя растворитель, в котором полимер только набухает; примером может служить повышение термостабильности полилактамов, полученных щелочной полимеризацией путем обработки их водой, метанолом или другими растворителями, а также их смесями. Для удаления низкомолекулярных примесей, в первую очередь мономеров, целесообразно кратковременное нагревание полимера. Такой метод очистки применяют, например, для полипирролидона.
Низкомолекулярные примеси, понижающие термостабильность, могут также вымываться из полимера водными растворами уксусной или пропионовой кислоты при температурах >70оС. С помощью УФ- или ионизирующего облучения модифицируются многие эксплуатационные свойства полимера, в первую очередь механические; эти же методы, правда в меньшей степени, применяют и для повышения стабильности полимера при старении. Один из методов повышения устойчивости саженаполненных полиолефинов к действию тепла, света и кислорода состоит в том, что полиэтилен или полипропилен сначала подвергают УФ- или ионизирующему облучению, а затем к облученному полимеру добавляют 2,5% сажи.