Титриметрический анализ

Титриметрический анализ, метод количественного анализа, основанный на измерении объёма раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества (см. также Объёмный анализ). В Т. а. используются реакции осаждения, кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Основные требования к применяемым в Т. а. реакциям — взаимодействие быстрое, в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций, искажающих результаты анализа. В Т. а. существует несколько приёмов.

Прямое титрование состоит в том, что пробу анализируемого вещества титруют стандартным раствором, или титрантом, до точки эквивалентности — момента, когда количество стандартного раствора эквивалентно кол-ву определяемого вещества в соответствии с уравнением химическим для данной реакции. Конец титрования устанавливают визуально по изменению окраски вводимого индикатора либо инструментально (см. Электрохимические методы анализа). Чем более точно определена точка эквивалентности, тем меньше ошибка анализа. Расчёт ведут по формуле:

Р = 0,0001×N × v × Э,

где Р — вес (масса), Э —число грамм-эквивалентов определяемого вещества, N — нормальность, v — объём (в мл) стандартного раствора.

Титрование обратное, или по остатку, применяют, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раствором или реагирует недостаточно быстро. В этом случае к пробе анализируемого вещества прибавляют заведомый избыток стандартного раствора и остаток его после реакции с определяемым веществом титруют др. стандартным раствором.

Титрование по замещению применяют, когда непосредственное определение данного вещества затруднительно (отсутствует подходящий титрант, нет необходимого индикатора и т. д.). В этом случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределённым избытком соответствующего реагента переводят в др. соединение, которое титруют стандартным раствором, как это было описано выше. Например, этим методом определяют количество бихромата калия в растворе.

В Т. а. наряду с водой применяют органические растворители: углеводороды, их галогенопроизводные, спирты, кетоны, кислоты, амины, амиды, нитрилы, что позволяет расширить круг определяемых соединений, поскольку Т. а. можно проводить на основе тех реакций, которые в воде не идут или не дают резких конечных точек титрования, например слабые кислоты (основания) или смеси близких по силе кислот (оснований). Точность определений в неводных растворах обычно выше, так как вследствие небольшого поверхностного натяжения величина капель органических жидкостей меньше, чем водных растворов.

Алкалиметрия и ацидиметрия — важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:

Н⁺ + ОН⁻ = Н₂О

Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией

Вопрос 31

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Сущность и классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

Для вычисления молярной массы эквивалента окислителей или восстановителей учитывается число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (Мэ = М/ne , где n – число электронов е). Для определения числа электронов необходимо знать начальную и конечную степень окисления окислителя и восстановителя.

Из большого числа окислительно-восстановительных реакций для химического анализа используют только те реакции, которые:

·   протекают до конца;

·   проходят быстро и стехиометрично;

·   образуют продукты определенного химического состава (формулы);

·   позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

·   не вступают в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

Наиболее важными факторами, оказывающими влияние на скорость реакции, являются:

·  концентрация реагирующих веществ;

·  температура;

·  значение рН раствора;

·  присутствие катализатора.

В большинстве случаев скорость реакции находится в прямой зависимости от температуры и рН раствора. Поэтому многие определения методом окислительно-восстановительного титрования следует проводить при определенном значении рН и при нагревании.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

окислительный восстановительный титрование

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются. В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора. Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета. Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала). К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

Редокс-индикаторам предъявляют следующие требования:

·  окраска окисленной и восстановленной формы должна быть различна;

·  изменение цвета должно быть заметно при небольшом количестве индикатора;

·  индикатор должен реагировать в точке эквивалентности с весьма небольшим избытком восстановителя или окислителя;

·  интервал действия его должен быть как можно меньше;

·  индикатор должен быть устойчив к воздействию компонентов окружающей среды (О2, воздуха, СО2, света и т.п.).

Интервал действия редокс-индикатора рассчитывается по формуле:

Е = Ео ± 0,058/n ,

где Ео - нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора (в справочнике), n - число электронов, принимающих в процессе окисленияили восстановления индикатора.

Перманганатометрия

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде

В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Е0 МnО4- / Мn2+ = 1,51 В

В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО4- + е = МnО42-

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

Е0 МnО4- / МnО2 = 0,59 В

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01М раствора КМnО4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет. В результате реакции перманганата калия с восстановителем в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn2+, что позволяет четко фиксировать точку эквивалентности.

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4 стандартизируют по концентрации растворов исходных веществ шавелевой кислоты или оксалата натрия. Раствор перманганата калия очень трудно получить в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV):

4 КМnО4 + 2Н2О = 4 МnО2↓ + 4ОН- + 3О2

При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света, загрязняясь также МnО2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Раствор перманганата калия может быть приготовлен из стандарт - титра и по навеске взятой на технических весах. В первом случае содержимое ампулы количественно переносится в мерную колбу вместимостью 2л, опаласкивая ампулу и воронку теплой дистиллированной водой. Внести в мерную колбу небольшой объем горячей воды для растворения кристаллов, затем полученный раствор охладить до комнатной температуры, объем раствора довести до метки и пермешать. Молярная концентрация полученного раствора составляет 0,05 моль/л.

Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e = 2I- ; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I2 используют раствор КI, который с I2 образует комплекс К[I3]. Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:

I3- + 2e ↔ 3I-

О количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являться восстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция с поглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будут окислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторону выделения свободного йода.

В связи с этим иодометрический метод применяется как для определения восстановителей, так и окислителей. Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чем иода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частности окислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.

При определении сильных восстановителей (Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близко к 0,545 В) - обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2 Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. при использовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможно зафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

В качестве индикатора в йодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают 2 процесса - комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Для протекания реакции (1) необходима высокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышается окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/ 2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способность дихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциал редокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Перед титрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Дихроматометрия

Сущность дихроматометри ческого титрования

Дихроматометрическое титрование - один из методов окислительно-восстановительного титрования, основанный на использовании дихромата калия К2Сr207 в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Следовательно, молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Из уравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72- до катионов Сr3+ происходит в присутствии ионов Н+.

Поэтому титруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциал системы Сr2О72-/2Сr3+ составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяют для определения почти всех восстановителей, определяемых перманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества перед перманганатометрией.

Дихромат калия легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией. Поэтому стандартный раствор его приготовляют растворением точной навески. Растворы дихромата калия чрезвычайно устойчивы при хранении в закрытых сосудах; он не разлагается даже при кипячении подкисленного раствора и практически не изменяется при стоянии раствора.

Кроме того, дихромат калия труднее чем перманганат, восстанавливается органическими веществами. Поэтому он не окисляет случайные примеси органических веществ. Этим также обусловливается постоянство его титра в растворе. Дихромат калия не окисляет (без нагревания) хлорид-ионы. Это позволяет титровать им восстановители в присутствии НСl.

Индикатором при дихроматометрическом титровании чаще всего служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин относится к группе так называемых редокс-индикаторов (окислительно-восстановительных индикаторов). Они представляют собой окислительно-восстановительные системы, изменяющие окраску при переходе восстановленной формы в окисленную, или наоборот.

Если обозначить окисленную форму индикатора Indокисл. восстановленную форму Indвосст., а число передаваемых электронов n, то превращение одной формы такого индикатора в другую можно изобразить схемой;

Indокисл. ↔ Ind восст. - nе-

Каждый окислительно-восстановительный индикатор характеризуется определенным окислительно-восстановительным потенциалом. Для дефениламина он составляет +0,76 В. Окисленная форма дифениламина окрашена в синий цвет, а восстановленная - бесцветна.

К редокс-индикаторам кроме дифениламина относятся ферроин, дифениламиносульфонат натрия, фенилантраниловая кислота и др.

Дихроматометрически определяют ионы Fe2+ в растворах НСl или в сернокислых растворах. Хлорид-ионы не мешают определению, если концентрация их не превышает 1 моль/л.

Однако при титровании солей Fe2+ дихроматом в растворе накапливаются катионы Fe3+, окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+↔Fe2+ повышается и дифениламин окисляется. Поэтому синяя окраска может появиться, когда точка эквивалентности еще не достигнута.

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+ ↔ Fe3+, к раствору кроме дифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту. Последняя маскирует мешающие ионы Fe3+, связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe (HP04)+.

Приготовление стандартного раствора дихромата калия

Стандартный раствор готовят растворением точной навески дихромата калия (х.ч.) в мерной колбе. Дихромат калия должен быть предварительно перекристаллизован из водного раствора и высушен при 150°С.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,1 н стандартного раствора дихромата калия. Выше было отмечено, что при взаимодействии с восстановителями в кислой среде дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов. Следовательно, молярная масса эквивалента К2Сr207 равна 294,20:6 = 49,03 г/моль и для приготовления 0,1 л 0,1 н раствора потребуется 49,03*0,1 *0,1 = 0,4903 г дихромата калия.

Возьмите в маленькую пробирку около 0,5г свежеперекристаллизованного дихромата калия и взвесьте на аналитических весах. С помощью воронки перенесите содержимое пробирки в мерную колбу вместимостью 100 мл. Снова взвесьте пробирку и по разности найдите массу навески

Растворите навеску дихромата калия в дистиллированной воде, уберите воронку и, пользуясь пипеткой, доведите объем раствора в колбе до метки. Вычислите титр и нормальную концентрацию раствора дихромата калия.

Допустим, что навеска дихромата калия составила 0,4916 г. Тогда титр раствора

Т= m/V= 0,4916/100 = 0,004916 г/мл,

а нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента)

с = 0,004916*1000 /49,03 = 0,1003.

Определение содержания железа (II) в растворе

Дихроматометрически железо определяют главным образом в рудах, сплавах, шлаках и других материалах. Однако при растворении их железо частично переходит в ионы Fe3+. Поэтому перед определением приходится восстанавливать Fe3+ до Fe2+. Достигается это действием металлов (или их амальгам), например действием металлического цинка:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Избыток цинка удаляют из раствора фильтрованием (например, через вату). Сущность реакции, используемой для дихроматометрического определения Fe2+ можно выразить уравнением

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Определение состоит в прямом титровании анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в присутствии дифениламина:

6FeS04 + К2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7Н20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e = Fe3+

К исследуемому раствору прибавляют серную кислоту для поддержания высокой кислотности среды и фосфорную кислоту для связывания накапливающихся ионов Fe3+, которые могут преждевременно переводить дифениламин в окисленную (окрашенную) форму

Вопрос№32

Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции: aА + bВ + ... + nе  mМ + рP + Эта зависимость описываетсяНернста уравнением

где Е₀ стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F-постоянная Фарадея, n-числоэлектронов. участвующих в реакции, a, b, ..., т, р ...-стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, ..., М, Р (которыми м.б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают за единицу.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом (см.Электроды в электрохимии), потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см.Электрохимические цепи).

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесияхим. реакций, констант диссоциации электролитов. констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициентов активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициентов активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Есоответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрия были способы определения водородного показателя рН (см. рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-метрии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохимической реакции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀. Например, при титровании ионов Сl^- раствором AgNO₃ с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется реакцией AgCl + e Ag + Cl^- с Е = 0,222 — 0,059 lg a_Cl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag⁺-реакцией Ag⁺ + e Ag с E = 0,799 + + 0,059 lg А_Ag+

Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференциальной форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия различных процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый раствор титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I . 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей сред

Вопрос№33

Электродный потенциал, разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение электродный потенциал обусловлено пространственным разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На границе между металлическим электродом и раствором электролита пространственное разделение зарядов связано со следующим явлениями: переносом ионов из металла в раствор в ходе установления электрохимического равновесия, кулоновскойадсорбцией ионов из раствора на поверхность металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллической решетки, специфической (некулоновской) адсорбцией ионов илиполярных молекул растворителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что электродный потенциал не равен нулю даже при условиях, когда заряд поверхности металла равен нулю.

Абсолютную величину электродный потенциал отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения электродный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциалмежду разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамической активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; например, потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи Pt, H₂|HCl CuCl₂|Cu|Pt (две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НСl и СuСl₂ устранен).

Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 0,101 МПа, значение электродный потенциал наз. стандартным (обозначение E°).

Оно связано со стандартным изменением энергии Гиббса  и константой равновесия К_р электрохимической реакции уравнением: , где F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции; R -газовая постоянная; Т - абс. температура. Значения E° электрохимических систем по отношению к водородному электроду и протекающие на электродах реакции сведены в специальные таблицы.

Зависимость электродного потенциала от термодинамических активностей a_i участников электрохимической реакции выражается уравнением Нернста:

где v_i - стехиометрический коэффициент участника реакции, причем для исходных веществ это отрицательная величина, а для продуктов реакции - положительная.

Если через электрод протекает электрический ток, электродный потенциал отклоняется от равновесного значения из-за конечной скорости процессов, происходящих непосредственно на границе электрод – электролит.

Вопрос№34

Рассмотрев несколько подобных примеров, легко заключить, что различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной (окисляющей) способности. Аналогичный вывод справедлив, разумеется, и по отношению к восстановителям.

Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O,

если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде.

Источником наших знаний об окислительной способности различных окислителей, восстановительной способности восстановителей, влиянии кислотности среды на протекание ОВР и т.п. в конечном счете является опыт. Речь, конечно, идет не столько о нашем собственном опыте, который всегда ограничен, сколько о совокупном опыте многих поколений химиков, который к настоящему времени привел к созданию строгой и законченной количественной теории окислительно-восстановительных реакций, находящейся в полном соответствии с самыми точными экспериментами.  Изучаемая студентами МИТХТ в курсах физической и отчасти аналитической химии термодинамическая теория ОВР использует результаты измерения электродных потенциалов и их строгого термодинамического расчета для однозначного ранжирования окислителей и восстановителей по их силе и формулирует точные уравнения, позволяющие заранее предсказать возможность и полноту протекания данной реакции в данных условиях.

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простыхкачественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например,

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O ?

Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции. Повышение концентрации окислителя MnO₄^– увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье.  Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации.  Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным.  Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn ²⁺ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции).  В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.  Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Окислительно-восстановительные потенциалы

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.  Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.  И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.  Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Первое слагаемое в правой части уравнения Нернста – это стандартный окислительно-восстановительный потенциал, т.е. потенциал, измеренный или чаще вычисленный при стандартных условиях.  В стандартных условиях концентрации всех частиц в растворе по определению равны 1 моль/л, и второе слагаемое в правой части уравнения обращается в нуль.  В нестандартных условиях, когда хотя бы одна из концентраций не равна 1 моль/л, определяемый уравнением Нернста потенциал отличается от стандартного. Потенциал в нестандартных условиях часто называют реальным потенциалом.  Термином «электрохимический потенциал», строго говоря, пользоваться не рекомендуется, так как он закреплен за другой величиной (суммой химического потенциала иона и произведением его заряда на электрический потенциал), с которой студенты встретятся в курсе физической химии.

Если в ОВР принимают участие один или несколько газов, их стандартными состояниями являются состояния при давлении 1 атм = 101300 Па. Температура при определении стандартных состояний и стандартных потенциалов не стандартизуется и может быть любой, но таблицы стандартных потенциалов в справочниках составлены для Т=298 К (25 ^оС).

Студент должен отличать стандартные состояния веществ от не имеющих с ними по существу ничего общего нормальных условий (р = 1 атм,Т=273 К), к которым, пользуясь уравнением состояния идеальных газов pV = nRT, принято приводить объемы газов, измеренные в иных условиях.

Таблица стандартных потенциалов, составленная в порядке их убывания, однозначно ранжирует окислители (т.е. окисленные формы различных окислительно-восстановительных пар) по их силе. Одновременно ранжируются по силе и восстановители (восстановленные формы пар).

Критерий направления реакции в стандартных условиях.

Если в реакционной смеси присутствуют как исходные вещества, так и образуемые ими при протекании ОВР продукты реакции или, иначе говоря, два окислителя и два восстановителя, то направление реакции определяется тем, какой из окислителей в данных условиях в соответствии с уравнением Нернста окажется более сильным. Особенно просто определяется направление реакции в стандартных условиях, когда все участвующие в ней вещества (частицы) находятся в своих стандартных состояниях. Более сильным в этих условиях, очевидно, оказывается окислитель той пары, которая характеризуется более высоким стандартным потенциалом.  Хотя направление реакции в стандартных условиях этим однозначно определено, мы, заранее не зная его, можем написать уравнение реакции или правильно (реакция в стандартных условиях действительно идет в принятом нами, т.е. в прямом направлении) илинеправильно (реакция идет в обратном принятому нами направлении).  Любая запись уравнения ОВР предполагает определенный выбор окислителя в левой части уравнения. Если в стандартных условиях этот окислитель сильнее, реакция пойдет в прямом направлении, если нет – в обратном. Стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, в которой окисленной формой является выбранный нами окислитель, назовемпотенциалом окислителя φ^о_Ок, а стандартный потенциал другой пары, в которой восстановленной формой является выбранным нами восстановитель – потенциалом восстановителя φ^о_Вс.

Величину Δφ^о = φ^о_Ок – φ^о_Вс назовем стандартной разностью окислительно-восстановительных потенциалов.  После введения этих обозначений критерию направления реакции в стандартных условиях можно придать простой вид:

Если Δφ^о > 0, реакция в стандартных условиях протекает в прямом направлении; если Δφ^о < 0, то в обратном.

Студент должен понимать, что в действительности в стандартных условиях реакции никогда не проводят, хотя бы уже потому, что продукты реакции в реакционной смеси первоначально отсутствуют.  Даже если мы специально захотим провести реакцию в стандартных условиях, это окажется нелегким делом. Действительно, пусть мы каким-то образом обеспечили стандартные условия реакции (т.е. стандартные состояния всех участвующих в ней веществ) в первый момент времени. Но как только реакция начнется, условия перестанут быть стандартными, поскольку все концентрации изменятся.  Тем не менее мысленно мы можем представить себе течение реакции в стандартных условиях. Для этого нужно считать объем реакционной смеси очень большим (в пределе - бесконечно большим), тогда концентрации веществ при протекании реакции изменяться не будут.

Действительный смысл этого критерия состоит в сопоставлении силы двух окислителей в стандартных условиях: если Δφ^о> 0, то окислитель в левой части ионного уравнения ОВР сильнее второго окислителя в правой части уравнения.

Критерий полноты ОВР (или критерий химической необратимости ОВР)

. Степень полноты протекающей в прямом направлении реакции при Δφ^о > 0 зависит от величины Δφ^о. Чтобы реакция протекалапрактически нацело или "до конца", т.е. до исчерпания по меньшей мере одной из исходных частиц (ионов, молекул), или, иначе говоря, чтобы она была химически необратимой, нужно, чтобы разность стандартных потенциалов была достаточно велика.  Заметим, что любая реакция, независимо от ее химической обратимости, всегда термодинамически необратима, если она протекает в пробирке или ином химическом реакторе, т.е. вне обратимого гальванического элемента или иного специального устройства).

Авторы ряда пособий критерием полноты ОВР считают условие Δφ^о > 0,1 В. Для многих реакций это условие правильно, однако полнота ОВР (точнее – степень протекания реакции) при заданном значении Δφ^о зависит от стехиометрических коэффициентов в ее ионном уравнении, а также от начальных концентраций реагентов.  Расчеты с применением уравнения Нернста, позволяющего найти константу равновесия ОВР, и закона действующих масс показывают, что реакции заведомо химически необратимы при Δφ^о > 0,4.  В этом случае реакция всегда, т.е. при любых начальных условиях (о стандартных условиях теперь речь, разумеется, не идет), проходит в прямом направлении до конца.  Совершенно аналогичным образом, если Δφ^о < – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.  Изменять направление и полноту протекания таких реакций, т.е. управлять ими, при всем желании невозможно, в отличие от химически обратимых реакций, для которых < Δφ^о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ^о < 0.

В первом случае в стандартных условиях реакция всегда протекает в прямом направлении. Это означает, что в отсутствие продуктов реакции в начальный момент времени реакция тем более (т.е. тоже всегда) будет протекать в прямом направлении, но не до конца.  Более полному протеканию реакции способствуют избыток одного или нескольких реагентов и вывод из сферы реакции тем или иным способом ее продуктов.  Часто удается добиться достаточно полного протекания таких реакций несмотря на их химическую обратимость.  С другой стороны, обычно можно также создать условия, при которых такая реакция будет протекать в обратном направлении. Для этого надо создать высокие концентрации "реагентов" (до сих пор мы считали их продуктами реакции), начинать реакцию в отсутствии ее "продуктов" (т.е. реагентов, при прямом течении реакции) и стараться поддерживать по возможности низкую их концентрацию в ходе реакции.

Таким же образом в общем виде можно рассмотреть и химически обратимые ОВР с Δφ^о < 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией

Cu_(т) + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO_2(г) + 2H₂O

или в ионном виде:

Cu_(т) + 4H⁺ + SO₄^2-= Cu²⁺ + SO_2(г) + 2H₂O

с Δφ^о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H⁺, SO₄^2-, Cu²⁺ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO₂составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает катион Cu²⁺ до порошка металлической меди.  Заметим во-первых, что ни о какой концентрированной серной кислоте речь пока не идет.  Во-вторых, создать раствор со стандартными концентрациями ионов, используя только серную кислоту и сульфат меди, невозможно, и если бы мы захотели решить эту задачу (а зачем?) пришлось бы применять другие комбинации веществ, например, NaHSO₄ + CuCl₂ или HCl + CuSO₄, пренебрегая возможным влиянием хлорид-ионов на ход реакции. Реакции восстановления катионов меди способствуют повышение давления SO₂ и вывод из сферы реакции ионов H⁺ и SO₄^2- (например, при добавлении Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и т.п.).  При этом может быть достигнута высокая – близкая к 100% – полнота восстановления меди. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты, отвод из сферы реакции диоксида серы и воды или связывание последней иным образом способствуют протеканию прямой реакции, и уже в ходе выполнения первой лабораторной работы студенты могут непосредственно наблюдать взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой с выделением диоксида серы.  Поскольку реакция протекает только на границе раздела фаз, скорость ее невелика. Подобные гетерогенные (точнее было бы сказать – гетерофазные) реакции всегда лучше (в смысле – быстрее) идут при нагревании. Влияние температуры на стандартные потенциалы невелико и обычно не рассматривается.

Таким образом, обратимые ОВР могут быть проведены как в прямом, так и в обратном направлениях. По этой причине их иногда называютдвусторонними, и надо признать этот не получивший, к сожалению, широкого распространения термин более удачным, тем более, что он исключает затруднения, возникающие из-за созвучности  не имеющих между собой ничего общего понятий химической итермодинамической обратимости и необратимости (студенту трудно понять, что любая химически обратимая реакция в обычных условиях протекает термодинамически необратимо, но без этого понимания ему почти недоступен истинный смысл многих разделов химической термодинамики). Отметим еще, что в обоих направлениях обратимые ОВР протекают самопроизвольно (или, иначе говоря, термодинамически необратимо), как и любые другие химические реакции.  Несамопроизвольные ОВР протекают только при электролизе или зарядке аккумуляторов. Поэтому, возможно, правильнее было бы не упоминать мимоходом о самопроизвольном протекании реакций в том или ином направлении, а место этого глубже проанализировать сами понятия самопроизвольного и несамопроизвольного процессов.

Кинетические затруднения при взаимодействии ионов

Как уже отмечалось, протекающие во всем объеме раствора реакции с участием ионов почти всегда протекают очень быстро. Однако имеются и исключения. Так, реакция окисления катиона аммония в кислой среде катионом железа(III)

6Fe³⁺ + 2NH₄ ⁺ ≠ N₂ + 6Fe²⁺ + 8H⁺

термодинамически возможна (Δφ^о = 0,499 В), но на самом деле не идет.

Причиной кинетических затруднений здесь является кулоновское отталкивание катионов окислителя и восстановителя, мешающее им подойти друг к другу на расстояние, при котором возможен электронный переход. По аналогичной причине (но уже из-за кулоновского отталкивания анионов) не происходит окисление иодид-иона нитрат-ионом в кислой среде, хотя для этой реакции Δφ^о = 0,420 В.  После добавления цинка в системе появляются нейтральные молекулы азотистой кислоты, которым ничто не мешает окислить иодид-ионы.