Элементы VI а подгруппы

(О, S, Sе, Tе, Ро)

1. Общая характеристика

2. Кислород

3. Сера

4. Селен и теллур

1. Общая характеристика элементов

В VI А подгруппу ПС входят элементы: кислород, сера, селен, теллур и полоний. Для серы, селены, теллура и полония используется общее название – халькогены. Кислород, сера, селен и теллур – неметаллы, а полоний – металл. Полоний – радиоактивный элемент, в природе в незначительных количествах образуется при радиоактивном распаде радия, поэтому его химические свойства изучены слабо.

Таблица 1

Основные характеристики халькогенов

Характеристики	О	S	Sе	Те
Атомный радиус, нм	0,066	0,104	0,117	0,136
Ионный радиус Э2-, нм	0,140	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации, эВ	13,62	10,36	9,75	9,01
Сродство к электрону, эВ	1,47	2,08	2,02	1,96
Электроотрицательность (по Полингу)	3,44	2,58	2,55	2,10
Энтальпия связи, кДж/моль Э –Э Э = Э	- 146 - 494	- 265 - 421	- 192 - 272	- 218 - 126
Температура плавления, °С	219	109	221	452
Температура кипения, °С	- 183	445	685	993
Плотность, г/см3	1,43 (жид.)	2,07	4,80	6,33
Содержание в земной коре, % (мас.)	49,13	0,003	1,4 · 10-5	1 · 10-7
Массовые числа природных изотопов	16, 17, 18	32, 33, 34, 35	74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130
Агрегатное состояние при ст. условиях наиболее устойчивой аллотропной формы. цвет	Бесцветный газ	Кристалл. вещество желтого цвета	Кристалл. вещество серого цвета	Кристалл. вещество серебристо-белого цвета
Кристаллическая решетка	Молекулярная в тв. виде	молекулярная	молекулярная	молекулярная
Состав молекул	О2	S8	Sе∞	Те∞

По строению внешнего электронного слоя рассматриваемые элементы относятся к р – элементам. Из шести электронов внешнего слоя два электрона неспаренные, что определяет их валентность, равную двум. У атомов серы, селена, теллура и полония в возбужденном состоянии число неспаренных электронов может составлять 4 и 6. Тоесть эти элементы могут быть чётырех – и шестивалентными. Все элементы имеют высокие значения электроотрицательности, а эо кислорода уступает лишь фтору. Поэтому в соединениях они проявляют ст. окисления -2, -1, 0. Потенциалы ионизации у атомов серы, селена и теллура невелики, и эти элементы в соединениях с галогенами имеют степени окисления +4 и +6. У кислорода положительная степень окисления бывает в соединениях фтора и в озоне.

Атомы могут образовывать молекулы с двойной связью О₂, … и соединяться в цепочки Э – Э - … - Э - , которые могут существовать как в простых , так и в сложных веществах. По химичексой активности и окислительной способности халькогены уступают галогенам. На это указывает тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность халькогенов во многом объясняется более прочной связью в молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма реакционноспособных веществ, активность которых резко возрастает при повышении температуры. Для всех веществ этой подгруппы известны аллотропные модификации. Сера и кислород электрический ток практически не проводят (диэлектрики), селен и теллур – полупроводники.

При переходе от кислорода к теллуру уменьшается склонность элементов к образованию двойных связей с атомами небольших размеров (С, N, О). Неспособность больших по размеру атомов образовывать π – связи с кислородом особенно проявляется в случае теллура. Так, у теллура не существуют молекулы кислот Н₂ТеО₃ и Н₂ТеО₄ (мета-формы), а также молекулы ТеО₂. Диоксид теллура существует только в виде полимера, где все атомы кислорода являются мостиковыми: Те – О – Те. Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, бывает только в орто-форме – Н₆ТеО₆, где, как и в ТеО₂ атомы Те связаны с атомами О только σ-связями.

Химические свойства кислорода, отличаются от свойств серы, селена и теллура. Напротив, в свойствах серы, селена и теллура прослеживается много общего. При движении по группе сверху вниз следует отметить увеличение кислотных и восстановительных свойств в ряду соединений с водородом Н₂Э; увеличение окислительных свойств в ряду однотипных соединений (Н₂ЭО₄, ЭО₂); уменьшение термической устойчивости халькогенводородов и солей кислородных кислот.

Таблица 2.

Физико-химические свойства халькогеноводородов

Формула водородного соединения	Н2О	Н2S	Н2Sе	Н2Те
Энергия связи Н – ЭН, кДж/моль	463	347	276	238
Межьядерное расстояние, нм	0,096	0,134	0,146	0,166
Угол Н – Э – Н, град	104,5	92	91	90
Тпл,°С	0	- 86	- 66	- 51
Ткип,°С	100	- 60	- 41	-2
Агрегатное состояние при ст.условиях	жидкость	Газ (ядовит)	Газ (ядовит)	Газ (ядовит)

Все молекулы халькогенов имеют угловую форму, причем при переходе от Н₂О к Н₂Те уменьшается: вода, например, заметно разлагается на простые вещества только при температуре 1000 °С, тогда как сероводород – при температуре 350 °С. Все молекулы халькогеноводородов имеют угловую форму, причем при переходе от Н₂О к Н₂Те величина валентного угла Н – Э – Н уменьшается. В соответствии с методом валентных связей это объясняется уменьшением роли sp³-гибридизации по мере роста заряда ядра атома, у Н₂Те при образовании связи 5р орбитали расположены под углом 90 °. Температуры кипения изменяются зигзагообразно: наибольшие – для воды, наименьшие для сероводорода. Аналогичный характер наблюдается и в случае температур кипения и плавления для галогеноводородов. В ряду Н₂S → Н₂Sе→ Н₂Те восстановительные свойства с увеличением радиуса аниона Э^2- закономерно усиливаются. Халькогеноводороды более сильные восстановители, чем галогеноводороды, поэтому легко окисляются галогенами.

Н₂S_(г) + I_2(кр) → S_(кр) + 2НI_(г)

Все халькогеноводороды легко окисляются чистым кислородом или кислородом воздуха:

2Н₂Э + 3О₂ → 2ЭО₂ + 2Н₂О (избыток кислорода)

2Н₂Э + О₂ → 2Э + 2Н₂О (недостаток кислорода)

Кислородные соединения халькогенов выражены более сильно, чем галогенов, поэтому оксиды халькогенов вполне устойчивы, реакции их образования экзотермичны:

S_(кр) + О_2(г) → SО_2(г) + 297 кДж/моль

Sе_(кр) + О_2(г) → SеО_2(г) + 225 кДж/моль

Те_(кр) + О_2(г) → ТеО_2(г) + 322 кДж/моль

Сера, селен и теллур образуют два типа оксидов состава ЭО₂ и ЭО₃, в которых степень окисления атомов халькогенов соответственно равна +4 и +6. Это оксиды кислотного типа, причем сверху вниз по группе кислотные свойства оксидов состава как ЭО₂, так и ЭО₃ уменьшаются. Кислотные свойства оксидов выражены сильнее, чем оксидов состава ЭО₂.