Электролиз

Электролиз – это совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и раствора или расплава электролита.

Электрод, на котором происходит окисление – анод, восстановление протекает на катоде. Но при электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, тогда как при работе гальванического элемента химическая реакция в нём протекает самопроизвольно с превращением химической формы энергии в электрическую. Поэтому при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно.

Если электролиз происходит из водных растворов, то в растворе всегда присутствуют ионы Н⁺ и ОН^-: катион водорода перемещается к катоду, а анион гидроксила подходит к аноду, они могут разряжаться на электродах. Какие ионы, ионы электролита или ионы Н⁺ и ОН^- будут участвовать в электродных реакциях, зависит от значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

На катоде восстанавливаются окисленные формы электрохимических систем с максимальным электродным потенциалом, на аноде окисляются восстановленные формы электрохимических систем с минимальным значением потенциала.

Катодные процессы. Процессы восстановления ионов водорода:

2 Н₂О + 2е = Н₂ + 2 ОН^- щелочные и нейтральные растворы, Е = - 0,41 В;

2 Н⁺ + 2е = Н₂ кислые растворы.

Если электродный потенциал металла выше, чем у водорода, то из нейтральных растворов будет восстанавливаться металл. Это металлы, которые стоят в ряду напряжений правее водорода плюс Sn, Pb, Fe (из-за перенапряжения Н₂).

Если электродный потенциал металла гораздо более отрицательный, чем у Н₂, то восстановится водород, а металл останется в растворе. Это относится к металлам, стоящим в начале ряда напряжений, примерно до титана.

Для металлов средней части ряда напряжений Zn, Cr, Cd, Ni, Fe²⁺ возможно восстановление металла или водорода (часто совместно) в зависимости от условий электролиза.

Анодные процессы. Напомним, что на аноде при электролизе происходит процесс окисления, т.е. элемент отдаёт электроны, поэтому материал анода сам может окисляться. Различают два вида анодных процессов – это электролиз с активным и инертным анодом. Активный анод сам может окисляться, материал инертного анода окислению не подвергается (уголь, графит, платина).

Активный анод. Здесь имеют место три конкурирующих процесса: окисление волы с выделением кислорода, разряд аниона, окисление материала анода или анодное растворение. Окисляться будет та система, которая имеет минимальный электродный потенциал.

Рассмотрим пример: электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом.

E⁰(Ni) = - 0,25 B, E⁰(H₂) = 0 B. Потенциал у водорода выше, он должен был бы восстановиться на катоде, но из-за перенапряжения Н₂, на катоде восстанавливается никель. Так как у никеля самый низкий электродный потенциал, он и окисляется, разрушается анод.

К: раствор NiSO₄ А:

← H⁺, Ni²⁺ SO₄^2-, OH^- →

Ni²⁺ + 2e = Ni⁰ Ni⁰ = Ni²⁺ + 2e

В данном случае процесс сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Инертный анод. Остаются два конкурирующих процесса: окисление воды и разряд аниона. Электролиз водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также HF и MeF приводит к окислению воды, так как электродный потенциал этой системы ниже, чем у других перечисленных анионов: 4 ОН^- = О₂ + 2 Н₂О + 4е (рН > 7)

2 Н₂О = О₂ + 4 Н⁺ + 4е (рН <= 7).

В случае электролиза водных растворов бескислородных кислот и их солей происходит разряд аниона. Если судить по величинам электродных потенциалов, то и здесь должна окисляться вода с выделением кислорода, но из-за его большого перенапряжения происходит окисление аниона:

Cl₂ + 2e = 2 Cl^- (E⁰ = 1,358 B); O₂ + 4 H⁺ + 4e = 2 H₂O (E⁰ = 1,229 B).

Пример: электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом.

K: ← H⁺, Cu²⁺ 2 Cl^-, OH^- → A :

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ 2 Cl^- = Cl₂ + 2e

Количественно охарактеризовать процесс электролиза можно с помощью законов Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

Второй закон Фарадея. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Часто записывают математическое выражение объединённого закона Фарадея: m = М_Э∙ I∙ t/F, где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде (г); М_Э – молярная масса эквивалента вещества (г/моль); I – сила тока (А); t – время электролиза (с); F – постоянная Фарадея (F= 96500 Кл/моль).

Электролиз широко применяется в промышленности и для целей химического анализа. Для характеристики производительности процесса электролиза применяют, так называемый выход по току: η = m_практ/m_теор ∙ 100%, где m_практ – масса выделившегося на электроде вещества; m_теор – теоретически рассчитанная масса выделившегося вещества.

Рассмотрим основные области практического применения электролиза.

В металлургии электролиз используют для получения и очистки металлов. Самые активные металлы Na, K, Li, Ca, Mg, Al (с сильно отрицательными электродными потенциалами) можно выделить из соединений только электролитическим путём. Причём электролиз необходимо проводить из расплавов их соединений, чаще всего берут соли. Металл, выделяющийся на катоде, имеет высокую степень чистоты.

Электролитическое рафинирование (очистку) металлов осуществляют путём перевода в процессе электролиза загрязнённого примесями металла в раствор с последующим его восстановлением на катоде. В этом случае активным анодом является пластина очищаемого металла. Электролитическому рафинированию подвергают: Cu, Ni, Pb, Sn, Ag, Au.

Широко применяют процесс электролиза и в гальванотехнике, которая подразделяется на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия – нанесение путём электролиза на поверхность металлических деталей слоёв других металлов для защиты от коррозии или в декоративных целях. Чаще всего используют хромирование, никелирование или цинкование. В данном случае защищаемая деталь является катодом.

Гальванопластика – это процесс получения точных копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Она применяется для изготовления матриц для прессования изделий, печатных плат в радиотехнике, типографских клише.

В химической промышленности методом электролиза получают ряд важных продуктов, например, хлор, фтор, чистый водород, перекись водорода.