2.2. Химическая кинетика и равновесие

Содержание материала для самостоятельного изучения

Гомогенные и гетерогенные системы. Основные факторы, определяющие направление течения реакций. Закон действия масс; константа скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации процесса. Химическое равновесие, константа равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Литература: [1 – гл.V, §§ 5.5, 7.1-7.3]; [2 – гл.VI, §§ 6.1-6.6];

[3 – гл.VІ, §§ 57…61].

Основные теоретические положения

Химическая кинетика изучает скорость химических реакций, механизм их протекания. Скорость реакций определяется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, за единицу времени:

υ= ± dc / dτ,

Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ΔG < 0. Скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и эта зависимость выражается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции аА + вВ ↔ с АВ (I) математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

υ = k [A]^a · [B]^в,

где k – константа скорости реакции;

[A] и [B] – концентрация реагирующих веществ;

а, в – стехиометрические коэффициенты.

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагентов называют кинетическим уравнением.

Согласно правилу Вант–Гоффа, при повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2…4 раза. Правило Вант–Гоффа выражается уравнением

υ_Т2 = υ_Т1·γ^{(Т2 –Т1)/10},

где γ – температурный коэффициент скорости химической реакции, равный 2…4.

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Особенность обратимых реакций состоит в том, что они, в зависимости от условий, могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние равновесия системы при постоянной температуре характеризуется константой равновесия. Так для реакции (I) выражение для константы равновесия имеет вид

К_р = [AB]^c / [A]^a·[B]^в.

Константа равновесия К_р, как и константа скорости, зависят от природы реагентов и температуры.

Если параметры системы (температура, давление, концентрация реагентов) не изменяются, то система может находиться в состоянии равновесия неопределенно долго. Изменение хотя бы одного из этих параметров приводит и тому, что прежнее состояние равновесия нарушится и установится новое состояние равновесия.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону уменьшения этого воздействия.

Решение типовых задач

Задача 1. Как изменится скорость реакции образования оксида серы (VI) 2 SO_{2 (Г)} + O_{2 (Г)} → 2 SO_{3 (Г)}

а. При увеличении концентрации SO₂ в 3 раза;

б. При увеличении давления в 2 раза?

Решение. Согласно закону действия масс скорость реакции образования SO₃ до изменения концентрации SO₂ рассчитывается по уравнению υ = k [SO₂]² · [O₂],

а. После увеличения SO₂ в 3 раза

υ₁ = k(3 [SO₂])² · [O₂] = 9 k [SO₂]² · [O₂],

отсюда υ₁/ υ = (9 k [SO₂]² · [O₂]) /(k [SO₂]² · [O₂]) = 9.

Таким образом, при увеличении концентрации SO₂ в 3 раза скорость реакции возрастает в 9 раз;

б. При увеличении давления в 2 раза концентрация каждого из реагирующих веществ на единицу объема увеличится в 2 раза. Скорость реакции станет равной:

υ₂ = k(2 [SO₂]) ² · 2[O₂] = 8 k [SO₂]² · [O₂].

Следовательно k [SO₂]² · [O₂]) / (k [SO₂]² · [O₂]) = 8.

Таким образом, при увеличении давления в 2 раза скорость реакции возрастает в 8 раз.

Задача 2. Окисление серы протекает по уравнению

S_(ТВ) + O_2(Г) → O_2(Г).

Как изменится скорость этой реакции при уменьшении давления в 3 раза?

Решение. В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Концентрация вещества твердой фазы на единице поверхности является постоянной величиной и входит в константу скорости, поэтому уравнение для скорости реакции образования оксида серы до изменения давления имеет вид

υ = k₁ [O₂],

после уменьшения давления в 3 раза: υ₁ = k₁ 1/3[O₂].

Следовательно, υ₁/ υ = υ =(k₁ 1/3 [O₂])/ (k₁ [O₂]) = 1/3.

Таким образом, при уменьшении давления в 3 раза скорость реакции уменьшится в 3 раза.

Задача 3. Реакция при температуре 20⁰С протекает за 45 с. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. Какое время потребуется для завершения этой реакции при 40⁰С?

Решение. При увеличение температуры на каждые 10⁰ скорость реакции обычно увеличивается в 2-4 раза. Температурный коэффициент скорости реакции (γ) показывает увеличение скорости реакции при повышении температуры на 10^о.