Псевдовращение. Конформация циклопентана

Механизм конформационных превращений в циклопентане принципиально отличается от инверсии шестичленного цикла. Как показали экспериментальные исследования, конформационное поведение циклопентана представляет собой процесс, когда бесконечное число "мягких" структур быстро переходит друг в друга. Экспериментально определенный барьер конформационных переходов не превышает 1 ккал/моль. Рассчитанная разность энергий между плоским кольцом и неплоскими структурами циклопентана равна 4—5 ккал/моль. Таким образом, на пути конформационных переходов не встречается плоского пятиугольника.

Столь необычные конформационные свойства циклопентана требовали для своего описания принципиально новой модели. И такая модель была предложена. Суть ее заключается в следующем. В конформационном равновесии участвует бесконечное множество неплоских структур, среди которых можно выделить двадцать симметричных. В десяти из них (по две для каждой связи цикла) соседние атомы выведены в разные стороны на одинаковое расстояние от плоскости, проходящей через три оставшихся атома (рис. 7, а). Такие структуры называют твист-конформацией и обозначают буквой Т. В твист-конформации отсутствуют полностью заслоненные атомы водорода. Она отвечает минимуму энергии на пути конформационных переходов.

Рис. 7. Конформационные свойства циклопентана.

а - конформация твист с двух точек зрения. Два атома водорода занимают аксиальное, а два - экваториальное положение. Два атома водорода расположены симметрично относительно усредненной плоскости цикла. Их называют биссектральными. Наконец, две пары атомов водорода занимают среднее положение между биссектральными и аксиальными (экваториальными) атомами. Это псевдоэкваториальные (псевдоаксиальные) атомы водорода. Видно, что в твист-конформации отсутствуют полностью заслоненные атомы водорода;

б - конформация конверт с двух точек зрения. В этой конформации лишь один атом водорода занимает экваториальное и лишь один - аксиальное положение. Зато в ней две пары биссектральных атомов, которые заслоняют друг друга;

s - механизм информационных превращений на пути псевдовращения. Переходы осуществляются за счет синхронных колебаний двух соседних атомов цикла. Одновременное движение выведенного из плоскости атома цикла и соседнего с ним (левый по схеме конверт) вверх приводит через ряд искаженных твист-конформаций к идеализированной твист-конформации. Дальнейшее движение - к конформации конверт, в которой из плоскости выведен соседний по сравнению с исходным конвертом атом цикла. Движение этого атома и соседнего с ним вниз через твист-конформацию приводит к конверту по следующему атому цикла и т.д. Видно, что на пути псевдовращения никогда не встречается плоской структуры. Со стороны такие колебательные движения будут выглядеть как волна, обегающая пятичленный цикл. После полного оборота такой волны цикл принимает конформацию, зеркальную к исходной (для приведенной схемы это конформация конверта, в которой из плоскости выведен тот же атом цикла, но не вниз, а вверх). Таким образом, полный путь псевдовращения включает два оборота вокруг цикла волны неплоских искажений. Именно поэтому фазовый угол псевдовращения меняется от 0 до 720°; r-изменение торсионной энергии циклопентана вдоль пути псевдовращения. Цикл проходит через 10 твист-конформаций (минимумы энергии) и 10 конформации конверт (максимумы энергии). Остальным точкам энергетической кривой соответствуют искаженные твист-конформации

В десяти других, называемых конверт (Е), лишь один атом пятичленного цикла выведен из плоскости, образуемой четырьмя оставшимися атомами (рис. 7, б). В конформации конверт две пары атомов водорода заслоняют друг друга, что повышает энергию этой структуры по сравнению с энергией твист-конформации. Конформация конверт отвечает максимуму энергии на пути конформационных переходов. Остальные конформации относятся к типу искаженного твиста, когда соседние атомы выведены в противоположные стороны от плоскости трех оставшихся на разные расстояния.

Конформационные переходы в циклопентане происходят за счет скоррелированных колебаний атомов цикла, как это показано на рис. 7, в. И хотя атомы колеблются перпендикулярно усредненной плоскости цикла, наблюдателю со стороны показалось бы, что цикл обегает волна неплоских искажений. Точно так же камень, брошенный в воду, вызывает вертикальные колебания молекул воды, тогда как с берега видны волны, разбегающиеся от места падения камня. Именно эта особенность конформационных превращений в циклопентане позволила назвать эту модель псевдовращением. Такие процессы естественно описываются уравнением волны. Как и всякая волна, волна псевдовращения имеет фазу (фазовой угол псевдовращения) и амплитуду (максимальное неплоское искажение цикла на пути псевдовращения). Зависимость энергии циклопентана от фазового угла псевдовращения приведена на рис. 7, г.

В замещенных циклопентанах путь "свободного" псевдовращения разбивается на зоны псевдолибрации, разделенные энергетическими барьерами (рис. 8). В отличие от инверсии цикла, когда энергетической яме соответствует относительно "жесткий" конформер, имеющий вполне определенную геометрию, зоне псевдолибрации соответствует "пакет" близких конформации, быстро превращающихся друг в друга.

Рис. 8. Конформационное поведение замещенных циклопентанов (цис-1 ,2-диметилциклопентана). Для удобства на приведенных проекциях атомы водорода не показаны, а метильные группы представлены сферами большего диаметра. Путь "свободного" псевдовращения (см. рис. 7, г) разбивается на две зоны псевдолибрации, разделенные энергетическими барьерами. Барьеры возникают за счет отталкивания больших по объему метильных групп в конформациях конверта, в которых метильные группы заслоняют друг друга. Зоны псевдолибрации образуют конформации со скошенными метильными группами, быстро переходящие друг в друга ("пакет" конформации). Вследствие симметрии молекулы и вершины барьеров и центры зон псевдолибрации разделены 360° фазового угла (один оборот волны неплоских искажений)