4.1.2. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация также протекает по цепному механизму и также включает атаку на -электронную пару мономера. Однако в этом случае на нее воздействует не свободный радикал с неспаренным электроном, а положительный или отрицательный ион.

Катионная полимеризация

Представим реакционную систему, в которую вводится протон:

Протон как электрофильная частица вытягивает на себя -электроны двойной связи и образует простую -связь с атомом углерода в голове молекулы, а положительный заряд перемещается к хвосту. Происходит инициирование цепи с образованием катиона карбония. Этот карбкатион атакует электроны -связи второй молекулы мономера, оттягивает их на себя и образует -связь, а положительный заряд смещается к хвосту второй молекулы.

И далее по такому же механизму продолжается рост цепи. В этой цепной реакции в отличие от радикальной полимеризации происходит не разделение -электронной пары мономера, а ее совместное перемещение с образованием карбкатиона.

Для инициирования роста цепи используют кислоты Льюиса, такие как трехфтористый бор. Применительно к ионной полимеризации их называют катализаторами. В присутствии небольших количеств воды или спиртов (называемых сокатализаторами) катализаторы образуют гидраты, существующие в виде ионных пар:

Здесь Н⁺ – инициирующий полимеризацию активный центр, а [F₃BOH]^- – противоион. В процессе полимеризации протон атакует -электроны мономера, начиная рост цепи, а анион [F₃BOH]^- сопровождает растущую цепь, постоянно следуя за карбкатионом.

Обрыв цепи при катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона к карбкатиону растущей цепи и далее по схеме:

Эту реакцию переноса протона с регенерацией гидрата трехфтористого бора называют «осаждением ионной пары». Возможен и другой путь:

В обоих случаях происходит регенерация исходного катализатора.

В качестве катализаторов катионной полимеризации, кроме ВF₃, используют также AlCl_3, SnCl_4, TiCl_4. Примеры мономеров для катионной полимеризации: изобутилен, стирол, метилстирол, многие простые виниловые эфиры.

Анионная полимеризация

Известен другой тип ионной полимеризации, когда атаку -связи мономера осуществляет анион. Отрицательный заряд аниона отталкивает -электроны двойной связи по возможности дальше – на самый конец присоединяющейся молекулы мономера. Одновременно атакующий анион образует -связь с молекулой мономера, а смещаемые -электроны образуют карбанион.

Образовавшийся карбанион атакует новую молекулу мономера, отталкивая ее -электроны к одному концу и присоединяя другим концом и т.д.

Таким образом, если в катионной полимеризации -электроны смещаются в сторону, противоположную росту цепи, то здесь – в направлении роста. Конечно, в анионной полимеризации тоже существует противоион (катион), постоянно следующий за растущей цепью.

В качестве катализатора анионной полимеризации используют металлоорганические соединения: бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия, амиды. Мономеры, полимеризуемые по анионному механизму: бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил.

Интересно, что обрыв цепи здесь не обязателен. Если мономер и катализатор достаточно чисты, то реакция идет на 100%, и карбанионы на концах цепей остаются активными. Если к синтезированному полимеру добавить свежий мономер, то реакцию можно возобновить даже через несколько недель.