4.1. Цепная полимеризация

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит выделение побочных продуктов, и элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обеспечивается наличием двойных связей. Поэтому этот тип полимеризации типичен для олефинов (CH₂=CH–R), диенов (CH₂=CH–CR=CH₂), аллиловых соединений (CH₂=CH–CH₂X) и виниловых соединений (CH₂=CHX).

Поскольку все эти соединения можно формально подвести под категорию «виниловых» (содержащих винильный радикал CH₂=CH–), цепную полимеризацию называют еще виниловой полимеризацией, а используемые мономеры – виниловыми мономерами.

Цепная полимеризация включает в себя три основные стадии: инициирование, рост и обрыв цепей и в целом может протекать по свободно-радикальному, ионному или координационному механизму.

В зависимости от механизма реакции различают три типа цепной полимеризации. Рассмотрим их.

4.1.1. Свободнорадиакальная полимеризация

В этом процессе инициирование роста цепей осуществляют свободные радикалы, образующиеся при разложении веществ, называемых инициаторами. Инициаторы представляют собой термически неустойчивые соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы:

Этот тип разрыва связи называется, как известно, гомолитическим разрывом.

Разложение инициаторов на свободные радикалы может происходить под действием тепла, света, других видов энергии, или под влиянием катализаторов.

В качестве инициаторов используют в основном азосоединения и органические пероксиды. Распространенным инициатором является пероксид бензоила, распад которого описывается уравнением:

Другой инициатор азо-бис-изобутиронитрил распадается с выделением азота:

Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, от температуры реакции и от используемого растворителя. Поэтому, меняя температуру процесса, или при постоянной температуре меняя растворитель, можно подобрать оптимальные условия для распада инициатора.

Инициаторы могут распадаться под действием света и особенно ультрафиолетового облучения. В этом случае скорость распада не зависит от температуры, а определяется интенсивностью и длиной волны падающего света. Поскольку растворители способны поглощать определенную долю падающего излучения, они тем самым снижают скорость распада инициаторов.

Интересно отметить, что ультрафиолетовое облучение способно возбуждать и непосредственно молекулы мономера без инициаторов. Процесс возбуждения можно представить себе так:

Полимеризацию, инициированную ультрафиолетовым светом, называют фотоинициированной полимеризацией.

Молекулы инициаторов могут распадаться на свободные радикалы под действием катализаторов. Эти реакции в основном происходят с переносом электрона и относится к окислительно-восстановительным. К ним более склонны пероксиды и гидропероксиды. Пероксид бензоила распадается уже при комнатной температуре в присутствии ароматических третичных аминов.

Инициирование

Итак, свободный радикал содержит неспаренный электрон. Такая частица является в высшей степени нестабильной, реакционно-активной и постоянно подыскивает себе пару, чтобы перейти в стабильное состояние. Она немедленно атакует любую молекулу, которая содержит неспаренный электрон или не очень бдительно следит за своими валентными электронами.

Если в системе есть соединения с двойной связью, то свободный радикал немедленно атакует -электроны двойной связи мономера. Поскольку электронная плотность -связи расположена вне плоскости молекулы и далеко удалена от ядер, она становится легкой добычей свободного радикала. Он вырывает один электрон -связи и образует -связь с атомом углерода. Второй электрон бывшей -связи переходит на концевой углеродный атом.

Другими словами, свободно-радикальный активный центр перемещается с радикала инициатора на мономерное звено. Этот процесс электронной перестройки сопровождается выделением энергии (порядка 80 кДж/моль), т.к. -электронный уровень энергетически выше, чем -уровень. Таким образом, свободно-радикальная атака мономера на стадии инициирования – экзотермический процесс, в то время как распад инициатора на свободные радикалы – процесс эндотермический.

Вся цепь превращений от атаки мономера свободным радикалом до переноса неспаренного электрона на мономерное звено называется стадией инициирования полимеризации.

Рост цепи

После инициирования следует процесс роста цепи. На этой стадии активный центр, находящийся на первом мономерном звене, атакует двойную связь следующей молекулы мономера. Эта атака приводит к присоединению второго звена и к переносу активного центра на него:

Хотя активный центр в виде неспаренного электрона сохраняется, такой процесс термодинамически выгоден, поскольку -связь заменяется на простую -связь с высвобождением 80 кДж/моль тепловой энергии.

Активный центр атакует следующую молекулу мономера и т.д. Рост цепи продолжается, пока свободный радикал не погибнет на примесях или при встрече с себе подобным или пока не исчерпается весь мономер.

Структуру растущей цепи можно представить следующим образом:

Такая структура полимерной молекулы образуется в том случае, если один из атомов углерода при двойной связи в молекуле мономера более доступен для образования -связи, чем другой. Причиной этого могут быть пространственные или электронные эффекты. Если же такого различия между атомами при двойной связи нет, возможны четыре типа присоединения молекулы мономера к активному центру растущей цепи:

1. Голова к хвосту:

2. Хвост к хвосту:

3. Голова к голове:

4. Хвост к голове:

Конечно, надо предварительно договориться, что считать головой, а что хвостом молекулы.

Следует отметить, что при любом типе присоединения каждый раз -связь опускается на -уровень. Поэтому процесс идет самопроизвольно с выделением 80 кДж на каждый присоединенный моль мономера. То есть необходим лишь небольшой подвод энергии к реакционной смеси на стадии распада инициатора на свободные радикалы, а дальше по ходу процесса энергию необходимо отводить, чтобы избежать теплового взрыва.

Обрыв цепи.

Стадия роста цепи рано или поздно кончается обрывом цепи. При этом присоединение молекул мономера к растущей полимерной молекуле прекращается, и рост цепи останавливается.

При разложении инициатора образуется большое количество свободных радикалов, и каждый из них инициирует рост своей цепи. Поэтому в системе одновременно существует много или, по крайней мере, несколько растущих цепей. В зависимости от температуры, времени реакции, концентрации мономера и инициатора существует большая или меньшая вероятность столкновения двух растущих цепей. В этом случае между ними возможны два типа взаимодействий, ведущие к обрыву этих цепей:

В первом случае две цепи, являющиеся свободными радикалами, взаимодействуют своими реакционными центрами, объединяют неспаренные электроны и образуют -связь. Поэтому такой вид обрыва цепей называют обрывом путем рекомбинации.

Во втором случае атом водорода от одной цепи перескакивает со своим электроном к концевому атому другой цепи и образует с ним -связь. Цепь, отдавшая атом водорода, стабилизируется путем образования концевой двойной связи. В этом случае получаются две цепи, каждая из которых короче, чем цепь, образованная по первому, рекомбинационному пути. Такой тип обрыва цепей называют диспропорционированием.

Поскольку в результате обрыва цепей образуются неактивные молекулы, не способные к дальнейшему росту, их иногда называют «мертвыми». Как видно из приведенных примеров, макромолекулы полимера, или «мертвые» цепи, кроме повторяющихся звеньев, могут содержать и другие фрагменты (R– и –CH=CHX). Обычно они располагаются на концах цепи и потому называются концевыми группами.

Передача цепи.

Существует еще один вид взаимодействий, ограничивающий рост цепей, который получил название передача цепи.

При реакции передачи цепи одна растущая цепь прекращает свой рост, но одновременно с этим появляется новый свободный радикал, способный инициировать рост новой полимерной цепи.

Эта реакция протекает обычно за счет отрыва атома водорода или любого другого подвижного атома от молекул мономера, инициатора, растворителя, любой примеси или даже мертвых полимерных цепей.

Схематически это можно представить так:

При этом старая цепь прекращает свой рост, а на появившемся радикале начинается рост новой цепи. Получается, что рост цепи перенесли с одного активного центра на другой, откуда и название – реакция передачи цепи.

Ингибиторы

Ингибиторы – это химические вещества, способные замедлять или прекращать рост полимерной цепи путем превращения активных свободных радикалов в малоактивные радикалы или стабильные продукты.

Наиболее часто в качестве ингибиторов используются гидрохинон, нитро- и динитробензол.

Действие ингибитора можно представить следующим образом:

Ингибитор присоединяется к растущей цепи и образует макромолекулу с концевой ниробензольной группой, несущей неспаренный электрон. Эта нитробензольная группа резонансно стабилизирована, т.е. такой свободный радикал не способен присоединять молекулы мономера, но может рекомбинировать с другим свободным радикалом, т.е. другой растущей цепью:

Таким образом, на каждой молекуле ингибитора гибнут две растущие цепи.

Некоторые ингибиторы представляют собой стабильные долгоживущие свободные радикалы, которые не взаимодействуют с нейтральными молекулами, но легко обрывают растущие цепи путем прямой рекомбинации с активным центром. К таким ингибиторам относится дифенилпикрилгидразил:

Атмосферный кислород тоже является хорошим ингибитором, поскольку его молекулы бирадикальны по природе:

Поэтому радикальную полимеризацию обычно проводят в атмосфере азота, исключая контакт реакционной смеси с кислородом.

Основное назначение ингибиторов – предохранять мономеры от самопроизвольной полимеризации во время их хранения и транспортировки. Перед полимеризацией, естественно, мономеры надо освободить от ингибиторов. Это достигается либо перегонкой мономеров, либо их промывкой раствором щелочи. При этом ингибиторы или разрушаются или в виде натриевых солей переходят в водную фазу.

В производстве полимеров ингибиторы иногда не удаляют из мономера, а добавляют небольшой избыток инициатора, который, распадаясь на свободные радикалы, в первую очередь связывает ингибиторы.

Другое применение ингибиторов – регулирование размера полимерных цепей. Если необходимо получить однородный продукт линейного строения, не допустить его сшивания и излишней полимеризации, то по достижении нужной степени полимеризации в систему вводят ингибитор, который убивает все растущие цепи и как бы замораживает достигнутое состояние полимера.