6. Средняя молекулярная масса полимеров

Как мы знаем, молекулярные массы полимеров огромны. Так молекулярная масса ДНК – около 2 миллиардов, а молекулы водорода – всего 2. Зададимся вопросом: одинаков ли смысл термина «молекулярная масса» в этих двух случаях?

Любое низкомолекулярное вещество имеет определенную молекулярную массу независимо от того, из каких веществ и каким путем оно было получено. Так молекулярная масса ацетона равна 58. Если анализ дал значение не 58, а 60, то это не ацетон, а другое вещество, возможно, уксусная кислота. Другими словами молекулярная масса низкомолекулярных веществ есть их характерный признак, неизменная справочная величина.

Другое дело – полимеры. Они содержат молекулы разных размеров, поэтому молекулярная масса полимера есть некая средняя величина – средняя не только для данного вида полимера, но даже для данного образца, полученного в ходе одного синтеза.

Так для этилена характерно строго определенное строение молекулы и строго определенная молекулярная масса. Однако полимеризация этилена приводит к образованию неопределенной структуры –(CH₂-CH₂)_n–, где степень полимеризации n зависит от многих условий роста каждой конкретной цепи.

Поскольку обрыв цепи является случайным событием, то и степень полимеризации тоже величина достаточно случайная. В одном образце полиэтилена могут соседствовать такие цепи:

–(CH₂-CH₂)₅₀₀–, М=14000;

–(CH₂-CH₂)₅₅₀–, М=15400;

–(CH₂-CH₂)₆₀₀–, М=16800.

Три молекулы имеют разные размеры и разную молекулярную массу, но все они принадлежат полиэтилену. Поэтому масса полиэтилена может рассматриваться только статистически, как некая усредненная величина.

А поскольку способов усреднения может быть несколько, для одного и того же образца полимера могут быть вычислены несколько различных значений молекулярной массы.

Для полимеров принято определять среднечисловую M_n и среднемассовую M_w молекулярную массу. Это две наиболее распространенных величины, получаемые экспериментально по соответствующим методикам. Рассмотрим их вначале на простом примере.

Представим образец полимера, который состоит из молекул только трех видов: с молекулярными массами 20000, 40000 и 60000 у.е. соответственно. Предположим, что в образце полимера содержится 100 молекул первого вида, 200 молекул второго вида и 300 молекул третьего вида.

Рассчитаем среднюю молекулярную массу полимера, считая, что вклад каждого вида молекул в среднюю молекулярную массу пропорционален числу молекул данного вида. Иначе говоря, рассчитаем среднечисловую молекулярную массу M_n.

Составим таблицу:

Вид молекул	Число молекул	Молекулярная масса (масса одной молекулы), у.е.	Общая масса, у.е.
I	100	20000	2000000
II	200	40000	8000000
III	300	60000	18000000
Итого	600	-	28000000

Общее число молекул в полимере – 600;

Число молекул I вида – 100;

Числовая доля молекул I вида (от общего числа молекул) – 100/600=1/6;

Вклад молекул первого вида в M_n – (1/6)∙М = (1/6)∙20000 = 3333,3

Аналогично считаем для молекул второго и третьего вида :

Число молекул второго вида – 200;

Числовая доля молекул II вида – 200/600=1/3;

Вклад молекул второго вида в M_n – (1/3)∙М = (1/3)∙40000 = 13333,3

Число молекул третьего вида – 300;

Числовая доля молекул третьего вида – 300/600=1/2;

Вклад молекул третьего вида в M_n – (1/2)∙М = (1/2)∙60000 = 30000,0

Сумма вкладов каждого вида молекул и даст среднечисловую молекулярную массу:

M_n = 3333,3 + 13333,3 + 30000 = 46666,6

Среднемассовую молекулярную массу этого образца полимера рассчитаем, исходя из предположения, что вклад каждого вида молекул в M_w пропорционален не числу молекул, а их молекулярной массе.

Общая молекулярная масса всех молекул – 28000000;

Масса молекул первого вида – 2000000;

Массовая доля молекул первого вида – 2000000/28000000 = 1/14 = 0,071

Аналогично рассчитанные массовые доли молекул второго и третьего вида составляют 0,286 и 0,643.

Вклады каждого вида молекул в среднюю молекулярную массу равны произведению массовой доли молекул на их молекулярную массу:

Вклад молекул первого вида = 0,071∙20000 = 1420,0

Вклад молекул второго вида = 0,286∙40000 = 11440,0

Вклад молекул третьего вида = 0,643∙60000 = 38580,0

Сумма вкладов каждого вида молекул даст среднемассовую молекулярную массу:

M_w = 1420,0 + 11440,0 + 38580,0 = 51440,0

Итак, для одного и того же образца полимера мы нашли два значения средней молекулярной массы, причем M_n существенно меньше, чем M_w.

Для всех синтетических полимеров среднечисловая молекулярная масса всегда меньше, чем среднемассовая, M_n < M_w. Если эти значения равны, то это значит, что образец мономолекулярен, то есть все входящие в него молекулы имеют одинаковую степень полимеризации и одинаковую молекулярную массу. На практике такого никогда не бывает.

Существуют и другие способы выражения молекулярной массы полимеров, связанные с экспериментальными методами изучения их свойств. Так часто применяется средневязкостная молекулярная масса M_v и среднеседиментационная молекулярная масса M_z, называемая также z-средней.

Между средними молекулярными массами полимера существует строгая математическая зависимость:

M_n < M_v < M_w < M_z.

Важно понять, что эти различающиеся численно величины характеризуют молекулярную массу одного и того же образца полимера.

Обычно среднечисловую молекулярную массу полимеров определяют по осмотическому давлению полимерных растворов, среднемассовую – по интенсивности светорассеяния растворов, средневязкостную – методом вискозиметрии и z-среднюю – ультрацентрифугированием.

Каким бы образом ни выражалась молекулярная масса полимеров, она, очевидно, характеризует величину полимерных молекул, то есть длину цепей. Но с длиной цепи связана и другая характеристика полимера – степень полимеризации (обозначаемая СП или D_p). Если молекула содержит 1000 элементарных звеньев, то D_p=1000. Пользуясь степенью полимеризации, можно выразить молекулярную массу полимера еще одним способом:

М = D_p∙m,

где m – молекулярная масса элементарного звена.

Степень полимеризации различных молекул тоже различна и усредняется точно так же, как и молекулярная масса. Поэтому различают среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.