17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H₃O или OH. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + [Cu(NH₃)₄]Cl₂  FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 3KCl

Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

[K₂[Zn(OH)₄] = K₂ZnO₂ + 2H₂O (выше 100 ^oС)

41. Общая характеристика s- металлов.

Атомы s металлов имеют на внешнем электронном уровне соответственно 1 или 2 электрона ns1 или ns2.Степени окисления их ионов в большенстве случаев равны +1 и +2.По мере увеличения порядкового номера атомов растут их радиусы и уменьшаются энергии ионизации.Постые вещества имеют кристалическую решетку с относительно слабыми металлическими связями.Все s металлы,кроме бериллия,имеют невысокие значения температур плавления,твердости и прочности.

При взаимодействии с водородом s металлыобразуют ионные гидриды МН и МН2 которые в присутствии воды подвергаются гидролизу:

МН+Н2О=МОН+Н2

МН2+2Н2О=М9ОН)2+2Н2

Реакция гидролиза гидридов используется для получения водорода в автономных устройствах.Гидриды металлов также используются для получения некоторых металлов.Все s металлы кроме бериллия и магния бурно реагируют с водой с выделением водорода.

М+Н2О=МОН+1/2Н2

М+Н2О=М(ОН)2+Н2

Реакционная способность S металлов с водой возрастает с увеличением атомного номера в группе.

В следствие своей активности щелочные и щелочно-земельные металлы не могут находиться в атмосфере ,поэтому хранятся в запаяном состоянии в керосине или под слоем вазелина.Все s металлы образуют оксиды.При расстворении которых образуются щелочи.При взаимодействии с галогенами образуются хорошо расстворимые в воде нитраты этих металлов.42. p-элементы поливалентны Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп. Для элементов подгруппы Kr возможны только формально положительные четные степени окисления.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э²⁺ возрастает в ряду Ge²⁺ < Sn²⁺ < Pb²⁺. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э⁴⁺. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH₄.

Гидриды

Гидриды щелочных металлов - соединения с ионным типом связи, сильные восстановители. Водой разлагаются с выделением водорода

2МеН + 2Н2О = 2МеОН + Н2

При нагревании в вакууме разлагаются:

2МеН = 2Ме + Н2

при этом устойчивость гидридов уменьшается от лития к цезию. Рaсплавы гидридов проводят электрический ток.

Гидриды лития и натрия испoльзуют для получения алюмогидридов, гидрид алюминия вводится в реакцию в виде эфирного раствора:

NaН + AlН3 = Na[AlH4]

Алюмогидриды лития и натрия используются в качестве восстановителей, наприме, в органическом синтезе.

Оксиды, пероксиды

При сгорании при атмосферном давлении литий дает только оксид Li2O , натрий - пероксид Na2O2 , остальные - надпероксиды Ме2O4 или МеO2 . Оксид натрия можно получить только косвенным путем, например:

Na2O2 + 2Na = 2Na2O

2NaОН(твердый) + 2Na = 2Na2O + Н2

5NaN3 + 2NaNО3 = 3Na2O + 8N2

Оксиды щелочных металлов обладают высокой реакионной способностью, проявляют сильно выраженные основные свойства, энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды.

Гидроксиды

Твердые, бесцветные, гигроскопические, хорошо растворимые в воде вещества. Растворение в воде сопровождаетсявыделением большого количества теплоты. В водном растворе почти полностью диссоциированы, сильные основания. Часто гидроксиды щелочных металлов называют едкими щелочами. Термически устойчивы до температур более 1000oC

Едкие щелочи жадно поглощают из воздуха водяные пары и углекислый газ, превращаясь в сиропообразную массу.Расплавы едких щелочей разрушают стекло и платину, поэтому щелочи плавят в железных тиглях.

Получают щелочи электролизом водных растворов хлоридов:

2NaСl + 2Н2О = 2NaOН + Н2 + Cl2

или обменными реациями карбоната металла и гидроксида кальция:

Rb2CO3 + Ca(OН)2 = 2RbOН + CaCO3

Наиболее широкое применение находит гидроксид натрия - для осушения газов, в органическом синтезе, в производстве искусственного волокна.

Соли - типично ионные соединения, как правило-хорошо растворимы в воде, кроме некоторых солей лития. Образованные слабыми кислотами сильно гидролизуются.

Na2CO3 10H2O - кристаллическая сода

Na2CO3 - кальцинированная сода

NaHCO3 - питьевая сода

K2CO3 - поташ

Получение щелочных металлов

Основным способом получения щелочных металлов является электролиз расплавов их соединений. Для получения лития электролизу подвергают расплав эвтектическуй смеси хлоридов лития и калия. Натрий получают электролизом расплава хлорида или гидроксида, калий - электролизом расплава смеси хлоридов натрия и калия. Смеси солей используют для понижения температуры электролиза. Реакции электролиза хлоридов и гидроксидов в общем виде выглядят так:

2МеCl = 2Ме + Cl2

4МеOH = 4Ме + 2Н2О + О2

Кромe электролиза щелочные металлы можно получить и восстановлением оксидов и гидроксидов, например оксид лития восстанавливают кремнием при нагревании:

2Li2O + Si = Li + SiO2

Расплавленный гидроксид калия восстанавливают жидким натрием:

KOH + Na = NаOH + K

Гидроксиды рубидия и цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме при нагревании:

RbOH + Ca = Rb + CaO

CsOH + Ca = Cs + CaO

43. К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n – 1)d ns-уровнях и составляют побочные (IIIВ–VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными s-металлами (IА, IIА) и p-элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d-элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d-элементов определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d-элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.

Атомы d-элементов характеризуются общей электронной формулой (n – 1)d^1–10ns^0–2. Некоторые из тяжелых d-элементов не являются полными электронными аналогами.

Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов подобны таковым для соединений главных подгрупп: высшие оксиды – окислители, низшие – восстановители, промежуточные проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

В соответствии с кислотно-основными свойствами гидроксидов d-элементов, которые были рассмотрены ранее, низшие оксиды обычно проявляют основные свойства, высшие – кислотные свойства, а промежуточные нередко бывают амфотерными. Например, MnO является основным оксидом (Mn(OH)₂, MnCl₂ и т. д.), Cr₂O₃и MnO₂ – амфотерны (CrCl₃ и KCrO₂ – хромит, MnCl₄ и CaMnO₃ – манганит), а для CrO₃ и Mn₂O₇ характерны исключительно кислотные свойства (K₂CrO₄ – хромат, KMnO₄ – перманганат).

Кислородные соединения d-элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из оксида циркония (T_пл = 2550 ºC) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d-элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью.

44. Лантаноиды. Семейство из 14 элементов (4f-элементы), следующих за La, общий символ Ln. Электронные конфигурации Ln отражают внутреннюю периодичность, проявляющуюся в некоторых свойствах Ln³⁺, у которых 4f-орбитали заполняются сначала по одному (подсемейство церия: Ce – Gd), а потом по второму электрону (подсемейство тербия: Tb – Lu). Уменьшение атомных и ионных радиусов приводит к лантаноидному сжатию, вследствие которого элементы, следующие за Lu, по своим свойствам оказываются очень похожими на своих предшественников по группам (Zr и Hf, Nb и Ta, Mo и W, Tc и Re). Cеребристо-белые металлы, тускнеющие во влажном воздухе, при нагревании разлагают воду, взаимодействуют со всеми кислотами (кроме H₃PO₄ и HF), образуя преимущественно ионы Ln³⁺, другие степени окисления свойственны Ce, Pr, Tb, Dy (4+), Sm, Eu, Tm, Yb (2+). С H, B, C, N, O, халькогенами, галогенами образуют вполне устойчивые соединения. По химическим свойствам достаточно схожи, разделяют ионообменной хроматографией и экстракцией. Разделенные Ln³⁺ используют для получения химических соединений с нужными люминесцентными, спектроскопическими и магнитными свойствами, изготовления неодимовых стекол (лазеры), люминесцентных преобразователей (приборы ночного видения), изготовления постоянных магнитов (SmCo₅). Основная доля используется в виде смесей металлов или оксидов и других соединений с природным содержанием Ln для изготовления катализаторов, легирующих добавок в металлургии, полировочных паст, аккумуляторов газообразного водорода (LnNi₅) и др.

Актиноиды. Семейство из 14 элементов, следующих за Ac, (5f-семейство), общий символ An. Первые три – Th, Pa, U – встречаются в природе, их наиболее долгоживущие изотопы – ²³²Th (T_1/2 = 1,4·10¹⁰ лет), ²³¹Pa (T_1/2 = 3,43·10⁴ лет), ²³⁸U (T_1/2 = 4,5·10⁹ лет). Остальные An были получены ядерным синтезом в лабораториях США и России, все радиоактивны. Делятся на два подсемейства Th – Cm (цискюриды) и Bk – Lr (транскюриды). Первое подсемейство во многом отличается от соответствующих лантаноидов, проявляя помимо An³⁺ и более высокие степени окисления An⁴⁺ (Th, Pa, Am, Cm), An^{4+, 5+, 6+} (U, Np, Pu) и даже Pu⁷⁺. Второе подсемейство по химическим свойствам ближе к соответствующим лантаноидам, хотя для менделевия известны соединения Md¹⁺, а для лоуренсия – Lr⁴⁺.