34. Потенциалы металлических и окислительно-восстановительных электродов.

1) При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие M=Mn++ ne. При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент H2, Pt I H+ II Mn+ I M pH2=1 aH+=1 Токообразующей в этом элементе будет реакция Mn++ n/2 H2=M + nH+. Уравнение Нернста: EMn+/M=E0Mn+/M+ RT/nF * Ln a Mn+, где a Mn+ - активность ионов металла, E0Mn+/M – стандартный потенциал металлического электрода.

Стандартный потенциал металлического электрода – это потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с их активностью, равной 1. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы (к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути).

2) К окислительно-восстановительным электродам относят только те электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы. Такие электроды состоят из проводника 1-го рода, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители.

Пример окислительно-восстановительного электрода – Fe3++e=Fe2+. В общем виде равновесие на электроде для простых схем – Ox + ne = Red. Схема электрода соответственно может быть записана в форме Pt I Ox, Red, где Ox – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества.

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. Окислительная способность систем возрастает со сдвигом редокси-потенциала в сторону положительных значений. Восстановительная способность систем растет со сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений. Окислительно-восстановительная способность систем также зависит от активности окисленной и восстановительной форм вещества, а для реакций с участием ионов H+, OH- и от pH.

35. Электролиз расплавов и растворов. Последовательность катодных и анодных процессов. Растворимый и нерастворимый аноды. Законы Фарадея.

Законы Фарадея: 1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2) Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Электролизом называется окислитель¬но-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит электрического тока. При электролизе катод является восстановителем, так как отдает электроны, а анод - окислителем, так как при¬нимает электроны от анионов.

Существует электролиз расплавов и растворов элект¬ролитов. Возьмем, к примеру, электролиз расплава KCl. При пропускании через расплав электрического тока ионы K+ на катоде присо¬единяют электроны и восстанавливаются атомарного на¬трия, ионы хлора Сl- на аноде окисля¬ются до атомарного хлора с последующим образованием молекул.

На аноде Сl- - е = 1/2Cl2

На катоде К+ + е = К

Анод является окислителем, а катод - восстано¬вителем.

В случае, когда электролизу подвергается расплав с несколькими различными катионами, то в первую очередь восстанавливаются катионы ме¬таллов с большим значением электродного потенциала.

Электролиз водных растворов электролитов протекает намного сложнее, чем расплавов. Дело в том, что вода, хотя и в малой степени, но диссоциирует на катионы водо¬рода и гидроксид-анионы. Поэтому, в водных растворах электролитов, кроме ионов электролита, всегда будут находиться и ионы воды, которые тоже могут окисляться и восстанавливаться на электродах.

Разберем процессы, которые могут протекать на аноде. На аноде происходит окисление анионов. Анионы бывают простыми, типа С1-, и сложными, например SO42- или OH-. В пер¬вую очередь будут окисляться простые анионы. Из сложных анионов легче всего окисляется гидроксид-анион OH-. При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот на аноде будут окисляться гидроксид-анионы и выделяться кислород.

На катоде восстанавливаются катионы. Сначала будут восстанавливаться те катионы, ко¬торые сильнее притягивают к себе электроны.

Вещество, из которого сделан анод также оказывает влияние на ход электролиза. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Нерастворимые сделаны обычно из гра¬фита или платины; растворимые аноды - из различных металлов.

На нерастворимом аноде в процессе электролиза окисляются анионы или молекулы воды. При электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, фторидов на аноде протекает окисление воды и выделяется кислород..

Растворимый анод при электролизе сам окисляется, переходя в раствор, т. е отдает электроны в электрической цепи. Например, при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом никель оседает на катоде, при этом анод растворяется. C суль¬фатом никеля в растворе ничего не происходит:

NiSO4  Ni2+ + SO4-

HOH  H+ + ОН-

На катоде Ni2+ + 2е = Ni

На аноде Ni - 2е = Ni2+

При проведении электролиза водного раствора с использованием инертного анода могут происходить два окислительных и два восстановительных процесса: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.

Если электролиз проводить с использованием активного ( растворимого) анода, то могут происходить следующие реакции: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а также растворение анода. На катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода либо восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.

Электролиз расплавов и растворов применяется чрезвычайно широко. Это получение металлов ( как алюминий, олово, свинец, натрий, цинк, кадмий, серебро, золото) и неметаллов, нанесение металлических покрытий, получение точных копий с различных предметов ( гальванопластика), очистка металлов от при¬месей..

36. Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с (коррозионно-активной) средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте.

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. Не следует путать с электрохимической коррозией коррозию однородного материала, например, ржавление железа или т.п. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды - либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т.п., электропроводность ее повышается, и скорость процесса увеличивается.

Если происходит восстановление ионов H3O+ или молекул воды H2O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме:

2H3O+ + 2e− → 2H2O + H2

2H2O + 2e− → 2OH− + H2

Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией:

O2 + 2H2O + 4e− → 4OH−

Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.