2. Свободная энергия Гельмгольца. Свободная энергия Гиббса

Химические процессы обычно протекают либо при постоянном объеме и температуре (закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (открытые системы).

Использование S в качестве критерия равновесия и направления процесса в таких системах крайне неудобно. Но с помощью энтропии можно вычислить другие термодинамические функции, которые являются более подходящими критериями оценки состояний системы.

Функции F и G получили названия соответственно свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) и свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).

F и G являются функциями состояния, так как выражаются только через функции состояния. Эти функции могут быть использованы как критерии равновесия и направления процесса в системе:

dF_V,Т ≤ 0; (25)

dG_р,T ≤ 0. (26)

Из выражения (25) следует, что энергия Гельмгольца системы остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесное состояние системы описывается выражением

dF_V.Т = 0, (27)

т.е. в состоянии равновесия при постоянном объеме и температуре функция F имеет минимум.

Аналогично, из неравенства (21) следует, что энергия Гиббса остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых

dG_р,T = 0. (28)

Условием равновесия системы является выражение (28), из которого следует, что состоянию равновесия при постоянном давлении и температуре отвечает минимум энергии Гиббса.

Изменение трех критериев равновесия и направления процесса в системе, а именно S, F и G, можно изобразить следующим образом:

Рис. 13

В состоянии равновесия энтропия максимальна, а свободные энергии Гельмгольца и Гиббса имеют минимум.

Химическое равновесие

ЛЕКЦИЯ 9

Основные представления химической кинетики

1. Скорость химической реакции. Энергия активации

химической реакции

Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов. Однако механизм и скорость процессов в химической термодинамике не рассматриваются. Область химии, изучающая молекулярный механизм химической реакции и скорость её протекания, называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции

Различают химические реакции, протекающие в гетерогенной (гетерогенные реакции) и гомогенной (гомогенные реакции) системах.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем её объеме.

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может протекать только на поверхности раздела фаз.

Скоростью гомогенной реакции называется изменение количества вещества n, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции, за единицу времени в единице объема:

(29)

Отношение количества вещества к объему системы представляет собой молярную концентрацию, а, соответственно, приращение количества вещества - приращение молярной концентрации:

.

Тогда формула (29) принимает следующий вид:

, (30)

т.е. скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации какого-либо из веществ-участников реакции в единицу времени.

Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз:

(31)

Рис. 14

Кривая 1 соответствует изменению концентрации реагентов.

Кривая 2 соответствует изменению концентрации продуктов реакции.