1. Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера.

Ядра, обладающие большой массой, считаются покоящимися, так как скорость электронов много больше скорости ядер, которые колеблются в узлах решётки. В этом случае радиус-векторы уже не являются переменными, а представляют собой фиксированные параметры – координаты узлов решётки. Уравнение Шредингера в этом приближении упрощается: так как ядра покоятся, следовательно их кинетическая энергия равна 0:

Потенциальная энергия взаимодействия ядер становится константой, причём выбором начала координат можно обратить в 0:

Тогда уравнение Шредингера примет вид:

Это уравнение описывает движение электрона в поле покоящихся ядер.

2. Валентная аппроксимация

Считают, что все электроны внутренних оболочек атома образуют вместе с ядром покоящийся атомный остаток. Тогда уравнение Шредингера (*) записывают для валентных электронов, которые движутся в некотором результирующем поле неподвижных ионов. Но и в этом случае требуется решить задачу многих частиц, что не удаётся сделать, поэтому вводится следующее приближение.

3. Одноэлектронное приближение

Многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной. Для этого используют метод Хартри-Фока.

Основная идея: потенциальная энергия взаимодействия электронов в (*) заменяется энергией некоторого вида:

– энергия взаимодействия i-го электрона с эффективным полем, характеризующим действие на i-й электрон всех остальных электронов.

Заменим:

- потенциальная энергия i-го электрона в поле всех ядер.

Тогда уравнение Шредингера перепишется в виде:

так как все суммы по I, то можно переписать:

Под знаком суммы стоит гамильтониан i-го электрона. Таким образом, уравнение Шредингера:

Так как гамильтониан не содержит энергии электрона, и представляет собой сумму отдельных гамильтонианов отдельных электронов, то решение уравнения (**) является произведение одноэлектронных функций:

Каждая волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера вида:

Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных уравнений, при этом энергия системы есть сумма энергий :

Однако, хотя волновая функция ψ в виде произведения и является решением уравнения Шредингера для кристалла, она не удовлетворяет принципу Паули, согласно которому в 1 квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией не могут находиться более 2-х электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющее этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, т.е. при перемене местами двух координат и двух проекций спинов двух электронов, она не должна менять знак. Такую антисимметричную волновую функцию записывают в виде определителя Слэтера:

- определить Слэтера, где N – число электронов, q_i – набор трёх пространственных координат и проекций спинов. Обеспечивает нормировку функции ψ.

Эффективное поле нужно выбирать так, чтобы

Чтобы определить нужно знать волновые функции , найти которые можно только зная . Таким образом расчёт должен быть самосогласованным. Поэтому эффективное поле часто называют самосогласованным полем. Для его нахождения используют вариационные методы. Однако, получающиеся при этом решение системы уравнений Хартри-Фока очень сложно, поэтому прибегаем к следующей методике:

Обозначим через потенциальную энергию электрона в кристалле:

Тогда уравнение Шредингера для электрона запишется в виде:

- Одноэлектронное уравнение Шредингера с периодическим потенциалом.

Так как в кристалле атомы расположены строго периодически, то полный потенциал должен обладать периодичностью.

Νβ: V(r) является периодической функцией, период который совпадает с периодом кристаллической решётки.

Теорема Блоха: Волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решётки:

- Функция Блоха,

Где – некая периодическая функция с периодом решётки , где ….

От волнового вектора зависит энергия электронов. Конкретный вид этой зависимости может быть найден при решении уравнения Шредингера:

Νβ: нахождение – важнейшая…. Совокупность всех энергетических уровней электрона, описываемых функцией , называется энергетической зоной.