Гидроксопроизводные углеводороды

• Спирты связаны с sp³ – гибридизованным атомом С.

• Фенолы связаны с sp² – гибридизованным атомом С.

Спирты

Изомерия:

1. По положению – OH-группы(бутанол-1, бутанол-2);

2. По строению углеродного скелета:

а) у алифатических C

|

С – С – С – С – OH C – C –C – OH

Бутанол-1 2 метил пропанол-1

б) по строению углеводородного радикала

- насыщенные;

- ненасыщенные

_{3 2 1}

CH₂=CH – CH₂ – OH 2-пропенол-1(алмеловый спирт);

- ароматические

бензиловый спирт

3. В зависимости от атома С, у которого находится – OH группа:

- первичные H₃C – CH₂ – CH₂ – OH;

- вторичные CH₃ – CH – CH₃;

|

OH

CH₃

|

- третичные H₃C – C – CH₃;

|

OH

4. По числу – OH-групп:

-одноатомные(1– OH);

-двухатомные(2– OH);

-многоатомные(больше 2х – OH).

Физические свойства:

Спирты менее летучи, лучше растворимы в воде, чем соответствующие им углеводороды. Это связано с полярностью – OH-группы и возникновением водородных связей, приводящих к ассоциации молекул.

При растворении в воде с ее молекулами образуется водородная связь. В полиолах возрастает количество межмолекулярных водородных связей.

Способы получения:

- Гидролиз галогеналканов водным раствром щелочей;

- Гидратация алкенов;

- Восстановление альдегидов и кетонов;

- С использованием реактивов Биньяра

- Гидролиз сложных эфиров

- Из «синтез-газа»:

CH₄ + H₂O→ ^t,p,кат. CO(г.) + 3H₂(г.)

nCO + 2nH_{2→ t,p,кат.} C_nH_2n+1OH + (n-1)H₂O

CO(г.) + 2H₂O(г.)↔ CH₃OH – метанол в промышленности (условия реакции те же)

- Брожение сахаристых веществ:

C₆H₁₂O_{6→ фермент} C₂H₅OH + 2CO₂

Кислотные свойства спиртов:

Спирты более слабые кислоты по Брестеду и жесткие по Пирсену, чем H₂O (p_k=18). Алкоголят-анион не стабилен, т.к. радикал за счет +I повышает электронную плотность и затрудняет диссоциацию – OH-группы

R – O – H → R→O^- + H⁺

⁺I (ЭД)

2R – OH + 2Me→2R – ONa + H₂↑

Алкоголят

Алкоголяты, как соединения, образованные сильным основанием и слабой кислотой, легко гидролизуются.

RONa + HOH→R – OH + NaOH

Основные свойства:

Связаны с наличием неподеленной пары электронов атома О. Слабые основания по Брестеду и жесткие по Пирсену.

Т.о. спирты имею амфотерный характер, слествием чего является образование водородных связей.

В ряду : первичные – вторичные – третичные спирты – основные свойства возрастают, а кислотные убывают.

Реакции с участием нуклеофильного центра:

а) О-алкилирование (образование простых эфиров)

R – ONa + ClR→R – O – R + NaCl (по Вильямсону)

Для возрастания нуклеофильности используют алкоголяты.

б) О-ацилирование (образование сложных эфиров)

Реагируют с неорганическими кислотами:

C₂H₅OH + H₂SO_4→ ^{0 °} C₂H₅OSO₃H + H₂O

2C₂H₅OH + H₂SO₄→ ^t (C₂H₅O)₂SO₂ + H₂O

Реакции с участием электрофильного центра:

C₂H₅OH + HBr→ ^H+ C₂H₅Br + H₂O

Первичные спирты реагируют по механизу S_N2. Кислотный катализатор необходим для того, чтобы превратить плохо уходящую группу – OH в хорошо уходящую стабильную молекулу H₂O.

Механизм реакции:

Третичные спирты реагируют по механизму S_N1:

CH₃

Механизм реакции:

(CH₃)₃C⁺ + Br^- →^быстро (CH₃)₃CBr

ROH + PCl₅→R – Cl + ROCl₃ + HCl

ROH + PCl₃→R – Cl + H₃PO₃

ROH + SOCl₂→R – Cl + SO₂ + HCl

Замена – OH на аминогруппу:

R – OH + H – NH₂ →^{t, кат.} R – NH₂ + H₂

Реакции с участием CH-кислотного центра:

Внутримолекулярная дегидратация

Происходит при нагревании(t>150°) в присутствии серной кислоты

(в промышленности t>300-350°, Al₂O₃)

Первичные спирты дегидрируются по механизму E₂. Третичные спирты – по E₁. (механизм смотреть у галогенводородов)

По правилу Зайцева:

Реакции окисления:

Третичные спирты этим реагентом не окисляются. При их окислении в жестких условиях происходит разрыв С – С связей.

Дегидрирование:

Многоатомные спирты

Двухатомные :

OH – CH₂ – CH₂ – OH этиленгликоль (этандиол-1,2)

Получение:

- Мягкое окисление этилена;

- Гидролиз вицинальных диалогеналканов водными растворами щелочей;

- Гидролиз этиленоксида в кислой или щелочной среде;

CH₂ – CH₂ + HOH→CH₂ – CH₂

| |

O OH OH

Трехатомные:

CH₂ – CH – CH₂

| | |

OH OH OH глицерин(пропангликоль-1,2,3)

Получение:

- Гидролиз тригалоген алканов;

- Гидролиз жиров

CH₂OCOR CH₂ – OH

| |

CHOCOR + 3NaOH → CH – OH + 3RCOONa

| |

CH₂OCOR CH₂ – OH

- Из пропилена

Многоатомные спирты дают все реакции одноатомных, но образуют двухатомных – 2 ряда производных, трехатомных – 3 ряда производных. Гликоли более кислотны, чем одноатомные спирты. Они реагируют не только с щелочными Ме, но и с щелочами. Также легко идет замещение атома Н ионами тяжелых металлов, в результате образуются хелатные соединения.

CH₂ – OH CH₂ – O O – CH₂ ^–

2 | + Cu(OH)₂ + 2NaOH→ | Cu | 2 Na⁺

CH₂ – OH CH₂ – O O – CH₂

Производные глицерина:

Образование сложных эфиров с

- органическими кислотами:

O

CH₂ – OH HO – C – R CH₂ – OCOOR

O

CH – OH HO – C – R CH₂ – OCOOR

O -3H₂O

CH₂ – OH HO – C – R CH₂ – OCOOR

- с азотной кислотой:

CH₂ – OH HO – NO₂ CH₂ – O – NO₂

CH₂ – OH + HO – NO₂ CH₂ – O – NO₂

- 3H₂O

CH₂ – OH HO – NO₂ CH₂ – O – NO₂

Лекция №10

Непредельные спирты

Простейший виниловый спирт неустойчив и перегруппировывается в альдегид.

Правило Эльтекова: соединения, содержащие – OH-группу при двойной связи, называемые виниловыми спиртами, неустойчивы и тут же перегруппировываются в карбоновые соединения.

CH₃ – CH=CH – CH₃ →CH₃ – CH₂ – C – CH₃

| ||

OH O

Эфиры виниловых спиртов вполне устойчивы.

CH₃=CH – OCOCH₃ винилацетат

nCH₂=CH → ^кат. – CH₂ – CH –

| |

OCOCH₃ OCOCH₃ n поливинилацетат

Фенолы:

– ОН-группа связана с бензольным кольцом

1. Одноатомные

2. Двухатомные

3. Трехатомные

Одноатомные фенолы. Способы получения:

1. Перегонка каменно-угольной смолы;

2. Кумольный способ

3. Из хлорбензола

4. Из солей диазония

5. Щелочное плавление бензол сульфаната

Химические свойства:

I) По фенольному гидроксилу

- кислотно-основные свойства:

Фенолы более кислотны, чем одноатомные спирты, т.к. фенолят-анион стабилен за счет делокализации отрицательного заряда по сопряженной системе π-связей.

Фенолы более слабая кислота, чем минеральные кислоты.

Фенол практически не проявляет основных свойств, т.к. неподеленная пара находится в сопряжении с π-электронами кольца.

Образование простых эфиров происходит в услових реакции Вильямсона:

Образование сложных эфиров:

Этерификация труднее, чем у спиртов из-за слабых нуклеофильных свойств.

Качественная реакция

Реагент FeCl₃, который дает фенолят железа фиолетового цвета.

II) По ароматическому кольцу

– ОН –группа является ориентантом I рода, и фенолы реагируют активнее, чем бензол в реакции S_E.

1. Галогенирование

2. Нитрование

3. Сульфирование

4. Нирозирование

5. Карбоксилирование(реакция Кольбе)

6. Гидроксилметилирование

При дальнейшем действии формальдегидные цепи растут, и в результате реакция поликонденсации образуетсяфенолформальдегидная смола сегенской структуры.

7. Формирования(реакция Раймера – Гимана)

III) Окисление