Общие закономерности реакционной способности органических соединений

Типы органических реакций:

1. Реакции замещения(S)

Атом или группа атомов замещаются по-другому.

S →S^R радикальное

→S_E электрофильное

→ S_N нуклеофильное

2. Реакции присоединения(А).

Две молекулы реагируют, образуя одну.

A →A^R радикальное

→A_E электрофильное

→ A_N нуклеофильное

3. Реакции отщепления (элиминирования) Е.

Молекулы реагируют с образование двух или большего числа молекул.

4. Реакции перегруппировки, или изомерзации.

Переход атомов или групп атомов от одного атома к другому.

По механизму:

1. Радикальное;

2. Ионное.

Типы разрыва связей:

1. Гомолитический разрыв.

Связь разрывается такимобразом, что каждый из прежде связаннх атомв оставляет по 1 ĕ из пары, образовывавшей связь. Этот тип характерен для неполяризованных или слабо поляризованных ковалентных связей.

х ^./. y→ х^.+^.y – оба – радикалы, обладающие большим запасом энергии.

2. Гетеролитический разрыв.

Связь разрывается таким обрзом, что электронная пара остается на одном из прежде связанных атомов, которые превращаются в анион. А оставшаяся часть молекулы превращается в катион. Этот тип характерен для полярных связей.

х : у→х⁺(катион) + у^-(анион)

Типы реагентов:

*Нуклеофильные (избыток электронной плотности)

-анионы(ОН^-, CN^-)

-молекулы, имеющие избыток электронной плотоности

1. δ- (CH₃^δ+→Cl^δ-)

2. Атом с неподеленной парой электронов(CH₃OH);

3. Содержащие π-связь (алкены, арены,…)

Они атакуют положительно заряженный конец полярной молекулы.

*Электрофильные (недостаток электронной плотности)

-катионы(NO₂⁺, SO₃⁺H)

-молекулы, имеющие вакантную орбиталь

Они атакуют зону высокой электронной плотности.

Реакционная способность насыщенных углеводородов

Алканы

Это углеводороды состава C_nH_2n+2. Они содержат только sp3-гибридизовнные атомы С. Они образуют гомологический ряд – ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, но отличающимися друг от друга количеством групп CH₂(гомологическая разность).

C₁₁H₂₄ – ундекан;

…

C₁₅H₃₂ – пентадекан;

C₂₀H₄₂ – эйкозан.

Изомерия:

- структурная;

- конформационная;

- оптическая.

Получение:

- природный газ, нефть;

- реакция Вюрца: R-[Cl +2Na+ Cl]-R→R-R +2NaCl

Если смесь алкилгалогенидов, то реакция выглядит так:

3R’-Cl + 3R’’-Cl + 6Na→R’-R’ + R’’-R’’ + R’-R’’ + 6NaCl;

- Гидрирование алкенов и алкинов в присутствии катализаторов;

- Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

- Синтез Фишера-Тропша (от С₆ до С₁₀);

nCO + (2n-1)H_{2→ t, кат.} C_nH_2n+2 + nH₂O (синтетический бензин)

Получение метана:

- Из солей;

- Гидролиз карбида аллюминия.

Химические свойства:

Наиболее характерны реакции замещения, идущие по радикальному механизму(S_R).

Галогенирование:

CH₄+Cl₂→ ^hν CH₃Cl + HCl;

CH₂Cl₂ + H₂↑;

CHCl₃ (хлороформ);

CCl₄.

Механизм реакции бромирования этана:

CH₃ - H₃C + Br₂→ ^hν CH₃ – CH₂ – Br + HBr

1. Инициирование – под действием облучения происходит гомолитический разрыв связей в молекуе галогена с образованем двух атомов (радикалов).

Br ^./.Br→ ^hν 2Br^.

2. Рост цепи:

а) Атом галогена атакует молекулу алкана, образует галоген-водород и генерирует углеводородные радикалы.

[Br^. + H^.]_.CH₂-CH₃→HBr + CH₃-CH₂ ^. этилрадикал

б) Углеводородный радикал атакует следующую молекулу галогена с образованием алкилгалогенида и регенерацией радикала галогена.

CH₃CH₂ + Br ^./.Br→CH₃-CH₂Br + Br^. и т.д.

3. Обрыв цепи:

CH₃-CH₂ + Br^.→CH₃-CH₂-Br

CH₃-CH₂^. + ^.CH₂-CH₃→CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ н-бутан, побочный продукт

Br^. + Br^.→Br₂

Реакции, получающиеся благодаря способности атома С располагаются в ряд.

C_трет – H>C_втор – H> C_перв – H

СН₃ – CH(CH₃) – CH₃ + Br_2→ ^hν CH₃ – (Br)C(CH₃) – CH₃ + HBr

Нитрование:

а) по Коновалову (HNO_3(разб.) t°=140°)

CH₃ – CH₂ – CH₃ + HO – NO₂→ CH₃ – CH(NO₂) – CH₃ + H₂O

б) в газовой фазе (t°=400°)

Идет разрыв сязи С – С и образуется смесь продуктов.

C

CH₃NO­_­2

H₃ - CH₃ + HNO₃→

Сульфохлорирование:

RH + SO₂Cl₂→RSO₂Cl + HCl

RH + SO₂ + Cl₂→RSO₂Cl + HCl

Эта реакция используется в производстве моющих средств.

Окисление:

1. При температуре свыше 3000° алканы горят.

2. При t°=200° и присутствии катализатор алканы окисляются кислородом воздуха с образованием кислородсодержащих прозводных с меньшим числом углеродных атомов.

2C₄H₁₀ + 14O₂ → 8CO₂ + 10H₂O

3. Сульфоокисление:

RH + SO₂ + O₂→RSO₂H

4. Конверсия метана с водяным паром:

CH₄ + H₂O→ ^t CO + 3H₂

Применение:

- Вазелин;

- Вазлиновые масла;

- Парафин.

Циклоалканы(нафтены) C_nH_2n

Классификация по размеру цикла:

а) малые(С_3,4);

б) обычные(C_5-7);

в) средние(С_8-11);

г) макроциклы(С_≥12).

По числу циклов:

а) моноциклические;

б) бициклические;

в) полициклические.

По способу соединений циклов:

а) спираны (один общий атом С);

б) конденсированные (два общих атома С)

в) мостиковые (три более общих атомов С)

Изомерия:

- По размеру цикла

- По положению заместителей в цикле

- Боковой цепи

- Пространственная (геометрическая)

Получение:

1. Внутримолекулярные реакции Вюрца (С_3-5)

2. Гидрлиз кальциевых или бариевых двухосновных кислот:

3. Гидролиз бензола

4. Реакция Дильса-Альдера (диеновый синтез)

Химические свойства:

1) Малые циклы являются неустойчивыми, и для них характерны реакции присоединения как у алекнов.

2. Обычные циклы устойчивы и вступают в реакции замещения как алканы.

Полициклические системы циклоалканов с высокой степенью конденсирования обладают высокой теплотворностью на еденицу объема. Они имеют значительный запас внутренней энергии за счет сопряженных связей.

Лекция №6