Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Медицинский Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Lektsii_OH.doc

Скачиваний:

Добавлен:

17.12.2018

Размер:

2.16 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1311 12 13 > Следующая >>>

Овр карбонильныхсоединений

Окисление альдегидов:

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов:

- аммиачным раствором серебра(реакция Толленса):

Окисление кетонов:

- Проводят в жестких условиях. Окисление идет с разушением С – С связей.

- Пероксидными соединениями (H₂О_2, монопероксидной кислотой). Образуются сложные эфиры. Реакция Байера – Виллигера:

- Реакция Конницца Тищенко (самоокисление – самовосстановление, реакция дисмутации)

В эту реакцию вступают в щелочной среде лишь те альдегиды, у которых у α-углеродного атома нет ни одного атома Н.

Формальдегид вступает в эту реакцию даже в нейтральной среде.

Механизм реакции в щелочной среде:

Восстановление:

Альдегиды – до первичных спиртов, кетоны – до вторичных.

Реагенты:

+ H₂ (кат.)

Комплексные гибриды щелочных металлов: NaBH₄, JiAlH₄, которые являются источником нуклеофильного гидрид-иона.

Восстановление, как A_N

Восстановление до углеводородов.

а) По Клемменсону

б) По Кижнеру-Вольфу

Лекция №12

Хиноны

Это дикетоны, их получают:

В химическом отношени 1,4 – хетоны ведут себя как α,β – ненасыщенные кетоны, т.е. вступают в реакции 1,2 – или 1,4 – приоединения (спирты, амины, органические и неорганические кислоты)

Хионовый фрагмент входит в состав витаминов группы К.

Антрохионы являются действующими веществами листьев сенны, крумины, настойки отваров которых принмают как слабительное. Это в основном ди - , три – гидрооксоантрохионы, объединенные в группы эмодинов.

Амины

Это органические производные аммиака. В зависимостиот числа алкильны или арильных групп различают: первичные, вторичные и третичные амины.

Алифатические

Жирно-ароматические

Ароматические

первичные

R – NH₂

CH₃ – NH₂

Метиламин

_{3 2 1}

CH₃ – CH₂ – CH₂ – NH₂

Пропанамин-1 (пропиламин)

Ar – NH₂

Вто

ричные

R – NH – R

CH₃ – NH – C₂H₅

метилэтиламин

R – NH₂ – Ar

CH₃ – NH_{2 –}

метилфениламин

Ar – NH – Ar

Дифениламин

Тре

тичные

R – N – R

CH₃=N – C₂H₅

C₃H₇

метилэтилпропиламин

R – N – Ar

H₃C – N – CH₃

N,N - диметиламин

Ar – N – Ar

трифениламин

К аминам относят и четвертичные аммониевые соли.

Диамины:

H₂N – CH₂CH₂CH₂CH₂ – NH₂(тетраметилендиамин, 1,4 – бутандиамин, путресцин)

H₂N – CH₂CH₂CH₂CH₂ CH₂ – NH₂(пентаметилендиамин, 1,5 – пентандиамин, каэаверин)

Они образуются при декарбоксилировании диаминовых кислот.

Способы получения:

Действия аммиака на алкилгалогениды (реакции Гофмана)

₊_NH₃

R – Cl + NH₃→ [RNH₃]⁺Cl^- → R – NH₂первичный амин

^-^NH⁴^Cl

₊_NH₃

R – Cl + R – NH₂ → [R₂NH₂]⁺Cl^- → R – NH – R вторичный амин

^-^NH⁴^Cl

₊_NH₃

R – Cl + R– NH – R → [R₃NH]⁺Cl^-→ R – N – R третичный амин

^-^NH⁴^Cl

R – Cl + R₃N → [R₄N]Cl четвертичная аммониевая соль

Восстановление :

- Нитрилов

R – C≡N + [H] →^H₂^,кат. R – CH₂ – NH₂

- Оксимов

R –C=N – OH + [H]→R – CH₂ – NH₂+ H₂O

- Гидрозонов

R – CH=N – NH – C₆H₅ + [H] → R – CH₂NH₂+ C₆H₅NH₂

- Через перегруппировку Гофмана

- Амидов

- Нитросоединений (в основном для получения ароматических аминов). Реакция Зинина:

В завсимости от ph среды восстановлние идет следующим образом:

а)в кислой среде

б)в щелочной среде

Физические свойства:

Молекулы аминов ассоциированы в следствии образования водородной связи, но в меньшей степени, чем у спиртов.

Пространственная модель аминов представляет собой пирамиду, в которой легко происходит инверсия, у правильных аминов отсутствует оптическая изомерия.

При протонировании и образовании солей строение становится близко к тетраэдрическому, и становится возможной оптическая изомерия.

Химические свойства:

Химические свойства очень слабые, и лишь в присутствии сильных оснований возможен отрыв протона.

R – NH₂ + B^- → BH + R – NH^-

Основные свойства связаны с наличием неподеленной пары электронов на атоме N. Алифатические амины более основны, чем ароматические

R – NH₂ + HOH → [R – NH₃]⁺OH^- обнаруживается индикатором.

R – NH₂ + HCl → [R – NH₃]Cl соль

И с другими органическими кислотами.

У алифатических аминов алкильные радикалы за счет +I увеличивают электронную плотность у атомов N.

R→NH₂ R→NH←R вторичные более осноны, чем первичные

+I(ЭД) +I(ЭД) +I(ЭД)

Основность в водном растворе у алифатических аминов зависит от сальватации аллилламониевого иона. Чем больше атомов Н связано с атомом N в катионе, тем больше возможностей для сильной сальватации за счет образования водородной связи.

В тертичных аминах большое значение имеет простанственная доступность для протона электронной пары N. С учетом комбинации трех факторов алифатичсекие амины в водном растворе по убыванию основности располагают следующим образом:

Вторичные>Первичные>Третичные>Аммиак

Ароматические амины

Более слабые основания, чем алифатические, т.к. у них неподеленная пара электронов N, отвечающая за основные свойства, находится в рπ-сопряжении с π-электронами бензольного кольца.

Основные свойства прявляются лишь при взаимодействии с сильными минеральными кислотами. Заместители в бензольном кольце влияют н. а основные свойства: электро-донорные – повышают, а электроно-акцепторные – понижают.

Нуклеофильные свойства:

а) Алкилирование аминов (реакция Гофмана):

.. _Sn

R – NH₂ + R – Cl → R – NH – R + HCl

б) Ацилирование

в)Раскрытие α-оксидного цикла

CH₃ – CH₂ + NH₃→CH₂ – CH₂

O OH NH₂коламин(биогенный аминоспирт)

CH₃ – CH₂ +R – NH₂→CH₂ – CH₂

O OH NHR

г) С азотистой кислотой (реакция позволяет различать первичные, вторичные, третичные алифатические амины)

Первичные :

- алифатические:

R – NH₂ + HO – NO → R – OH + N₂↑ + H₂O

(низшие) азотистая первичный

кислота спирт

- ароматические

Вторичные:

Алифатические и ароматические дают нитропроизводные желтого цвета, малорастворимые в воде.

R – NH – R + HO – NO → R – N – R

^-^H²^O

N=O

Третичные :

Алифатические не могут нитрозироваться, обрзуют неустойчивые соли

R₃N + HNO₂ →

Жирно-ароматические нитрозируются в кольцо в пара-положение к нитрозирующей группе

Реакции с хлороформом:

Реагируют только первичные амины, при этом образуются изонитрилы с крайне приятным запахом.

R – NH₂+ CHCl₃ →^OH^- R – N⁺≡C^- + 3HCl

^{изонитрил}

Взаимодействие с альдегидами и кетонами с образованием иминов

R R

C=O + R’ – NH₂ → C=N – R’ + H₂O

(H)R R имин(основание Шиффа)

Окисление:

Легко окисляются третичные

Первичные при окислении озоном дают нитроалканы:

R – NH₂ + O₃ →R – NO₂ + H₂O В более жестких условиях и первичные, и вторичные, и третичные дают разложившиеся продукты: альдегиды, кетона, карбоновые кислоты.

Реакция окисления анилина:

а) на воздухе кислородом

б) H₂SO₅

в)

Реакции S_E в кольце.

NH₂-группа – ориентант I рода активирует кольцо устанавливается в орто- и пара- положении.

Лекция №13

1) Бромирование

NH₂

) Сульфирование

Нитрование

Реакция осложняется образованием аммониевой соли, в которой NH₃⁺группа- орентант II рода. Следовательно, занимает мета-положение. Нитрующая смесь легко окисляет NH₂ – группу, поэтому ее нужно защищить.

Диазо – и азотосоединения:

Ароматические соединения с общей формулой ArN₂X, в молекулах которых содержатся групы их двух атомов N.

Они бывают двух типов:

- Собственно диазосоединения

Ar – N=N – X, где связь N – X – ковалентная, Х – остаток минеральной кислоты, а также остато уксусной кислоты или OH^-.

- Соли диазония

[Ar – N⁺≡N]X^- Связь – ионная, Х – остаток сильной минеральной кислоты.

Соли диазония:

4-метилбензолдазония хлорид.

Строение диазосоединений зависи от ph среды.

[Ar – N≡N]Cl →⁺^KOH [Ar – N≡N ]OH ↔ Ar – N=N – OH

+NaOH

+HCl

Диазокислота

Ar – N=N – ONa Ar – NH – N=O

Диазотат Na н-нитрозоамин

Получение солей диазония:

Реакция диазотирования:

Условия: NaNO₂ и HCl (2,5 моль), t от 0° до +5°С

Механизм реакции:

Диазотирущие реагенты:

а) протонированная HNO₃ H – O⁺ - NO

₊ H

б) N=O

в) N₂O₃

HO – NO + H⁺→H – O⁺– N=O↔ N⁺O + H₂O

^б⁾

Н _а₎

N⁺O + :O – N=O → O=N – O⁺– N=O → N₂O₃ + H⁺

^в)

Н Н

H H

N⁺O + :N – Ar → O=N – N⁺ – Ar → Ar – N – N=O → Ar – N=N – OH →^+HCl [Ar - N≡N]Cl^-

^-^H⁺

Н Н H

В сухом виде – взрывчатые вещества.

Хмические свойства солей диазония:

2 типа реакции

- реакции, идущие с выделением N₂

- реакции, идущие без выделения N₂

1) В этих реакциях происходит замещение диазогруппы н анион.

Замена на OH^-(получение фенола)

Замена на галоген

а) фториды

б)хлориды, бромиды

в) йодиды

Замена на -CN (проводится в условиях реакции Зандмейера)

Замена на NO₂

Замена на H₂

Замена на алокси-группу

При действии спиртов параллельно идет замена на OR группу

Реакция идет по механизму S_N₁

C₆H₅ – N⁺≡N ↔ N₂ + C₆H₅⁺

C₆H₅⁺ + RӦH → C₆H₅ – O⁺– R → C₆H₅OR + H⁺

Реакции, идущие без выделения азота:

Ионы диазония являются слабыми электрофилами. Они вступают в реакции S_Eс ароматическими соединениями, содержащими электроно-донорные заместители. В результате образуется азосоединения. Реакция называется азосочитанием; полученные соединения имеют яркую окраску и используются в качестве красителей.