11. Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом со­стоянии (полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук) В кристалличе­ское состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при по­нижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов макромолекул и возникновения элементов дальнего трёхмерного порядка в их расположении.

Для осуществления процесса кристаллизации требуется соблюдение трёх необходимых, но недостаточных условий:

1)регулярность структуры молекулы полимера

2)при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки

3)молеклы должны обладать определённой подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.

Даже при выполнении всех трёх условий полимеры не бывают полно­стью кристаллическими. В них всегда содержатся аморфные участки (так называемая дефектность), причём одна молекула одновременно может входить в обе фазы (рис. 1.9). При этом в аморфных участках цепи молекулы находятся не в хаотическом перепутанном состоянии, а в состоянии некоторой начальной упорядоченности, в пачках. Кроме того, в этих областях имеются клубообразные молекулы-глобулы

Рис.1.9. структура макромолекулярного тела.

Кристаллизация полимера является фазовым переходом первого рода, который сопровождается резким изменением всех термодинамических свойств вещества (удельный объём, теплоёмкость и др.).

12. Основы реологии полимеров Наиболее распространённые методы изготовления изделий из полиме­ров основаны на переводе их в вязкотекучее состояние и придании именно в этом состоянии определённой конфигурации за счёт деформирования.

Отрасль науки, изучающая деформационные свойства материалов при течении, называется реологией,

Математически связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига выражается законом Ньютона (закон идеально вязких жидкостей):

τ=ηγ, где: τ — напряжение сдвига, Па; η - коэффициент пропорциональности, на­зываемый коэффициентом вязкости или вязкостью, Па с; γ — скорость сдвига;, с^-1.

Большинство расплавов и растворов полимеров при течении обнару­живают опережающее нарастание скорости сдвига по отношению к напряже­нию сдвига (кривая 2, рис. 1.10). На кривых течения таких систем наблюдает­ся три участка. При малых (участок I) и очень больших (участок III) скоро­стях деформирования (сдвига) расплавы полимеров ведут себя как ньюто­новские жидкости, вязкость которых постоянна (прямая 1, рис. 1.10). В про­межуточной области (участок II) вязкость переменна и резко уменьшается. Это явление называется аномалией вязкости,

Аномалия вязкости связана с развитием и накоплением в полимере при его течении высокоэластической деформации, наряду с упругой и пластиче­ской. Высокоэластическая деформация полностью обратима. Но в отличие от упругой деформации она развивается во времени, так как обусловлена конформационными превращениями макромолекул, то есть релаксационны­ми процессами. На скорость последних влияет температура и длительность воздействия нагрузки на полимер. При малых скоростях сдвига высокоэла­стическая деформация не успевает накапливаться. При очень больших скоро­стях сдвига высокоэластическая деформация вызывает предельную ориента­цию макромолекул в направлении течения. Вязкость резко падает, и матери­ал течёт с постоянной ньютоновской вязкостью. В промежуточном режиме накапливающаяся деформация не успевает релаксировать. Течение расплавов и растворов полимеров на этом участке описывается степенным законом:

где n - индекс течения, характеризующий степень аномалии вязкости. Здесь η является лишь аналогом вязкости и называется коэффициентом конси­стенции.

Рис. 1.10. Кривая течения:1-ньютоновские жидкости, 2- вязкоупругое тело

В проявление аномалии вязкости ещё вносит вклад и разрушение на участке II существующих в расплавах полимеров надмолекулярных структур.

Системы, аномалия вязкости которых выражается в снижении вяз­кости с ростом скорости сдвига, называют псевдопластичными.

Вязкость может и повышаться с увеличением скорости сдвига у дила-тантных структур. Эти структуры встречаются редко. Их наличие связано с упрочнением связей между элементами структуры или укрупнением самих надмолекулярных структур при сдвиге.

Давление, которое при переработке термопластов высоко, резко увели­чивает эффективную вязкость. Следовательно, для рационального проведе­ния технологического процесса переработки полимеров в изделия необходи­мо знание их реологических свойств.