Лекция 3

МЕТОДЫ, МЕТОДИКИ И СРЕДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Источники загрязнения атмосферного воздуха многообразны. Давайте вспомним основные из них. Это природные и антропогенные источники.

Как известно – атмосферный воздух представляет жизненно важную часть окружающей человека природной среды. Без атмосферы, важной составной частью которой является кислород, жизнь человека невозможна.

Атмосфера – газообразная оболочка Земли, состоящая в основном из азота – 78,08 об/% и кислорода – 20,94 об/%, к второстепенным компонентам необходимо отнести Аг – 0,93% и СО₂ – 0,03%. Суммарно эти газы составят 99,997%, но есть так называемые микро компоненты это инертные газы:

Ne неон 182×10^-5 ,Не гелий 53×10^-5 ,Км криптон 12×10^-5 , Хе ксенон 0,9×10^-5 ,Н₂ водород 5×10^-5

Из всего выше сказанного следует, что экологический контроль атмосферного воздуха актуальная задача, решаемая с помощью физико-химических методов анализа. Наибольшую известность получили электрохимические, оптические, хроматографические, каталитические и пламенно-ионизационные методы анализа.

Метод газовой (газоадсорбционной) хроматографии состоит в разделении адсорбционным способом газовой смеси при пропуска­нии ее совместно с потоком газа-носителя через слой пористого ад­сорбента и последующим поочередном измерении содержания каж­дого выделившегося компонента электрическим методом.

Ф

Методы анализа газового состава

изико-химические свойства отдельных компонентов, входящих состав пробы, неодинаковы, поэтому существует различие в скоро­стях их передвижения через разделительную колонку. По мере про­движения пробы вдоль разделительной колонки происходит процесс разделения компонентов на ряд отдельных полос, представляющих собой бинарные смеси каждого из компонентов с газом-носителем.

Рис. Принципиальная схема хроматографического газоанализатора

разделенные между собой зонами чистого газа-носителя. Физические свойства газового потока, выходящего из разделительной колонки, фиксируются детектором. Детектор позволяет получить быструю ин­формацию о составе движущихся бинарных смесей, а следователь­но, и о составе анализируемой смеси. Выход компонентов фиксиру­ется на хроматограмме в виде пиков, расположенных на основной (нулевой) линии, представляющей собой регистрацию сигнала детек­тора во время выхода из колонки чистого газа-носителя (рис). Хроматограмма является источником качественной и количественной информации об анализируемой смеси. Количественный анализ основан на измерении высот пиков. Зависимость высоты пика от концентрации измеряемого вещества, а также время выхода отдельных

компонентов устанавливают предварительный калибровкой, проводимой по

Рис. Примерный вид хроматограммы при проведении анализа

искусственно приготовленным контрольным смесям.

Хроматографические газоанализаторы служат для определения содержания в дымовых газах горючих (СО, СН4, Н2; и др), характеризующих химическую неполноту сгорания, и негорючих (СО2, О₂ N0, N0₂, и др.) компонентов.

Примерами отечественных хроматографов являются лаборатор­ный переносной газоанализатор «Газохром-3101» и газохроматографическая система «Оптима-хром-1», которые в 80—90-х годах XX в. нашли ограниченное применение для анализа продуктов сгорания на ТЭС, а последняя также для автоматического регулирования со­отношения «топливо-воздух» в котлах.

Недостатком при использовании газовой хроматографии для оп­ределения концентрации оксидов азота в продуктах сгорания являет­ся плохая воспроизводимость результатов и отсутствие подходящих детекторов для надежного количественного определения. В настоя­щее время, ввиду трудоемкости проведения измерений, хроматогра­фы очень редко используются для определения состава продукте сгорания на ТЭС. Чаще хроматографические методы применяются при приготовлении контрольных поверочных газовых смесей (ПГС), используемых для калибровки газоанализаторов пробоотборного типа, и определении содержания ПАУ в лабораторных условиях.

Пламенно-ионизационный метод применяют при контроле водородов. Он основан на измерении изменения тока ионизации, полученного при введении в пламя водорода органических веществ.

В отсутствие органических примесей ток ионизации, возникающий в чистом водородном пламени, ничтожно мал. Молекулы органиче­ских веществ, вводимые в водородное пламя, легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. Если такое пламя поместить между электродами, к которым приложено по­стоянное напряжение, то между ними появится ионизационный ток, который затем усиливается и подается на регистрирующий прибор.

Пламенно-ионизационный метод обладает высокой чувствитель­ностью к органическим веществам, линейной характеристикой пре­образования, нечувствительностью к большинству примесей неорга­нического происхождения.

Каталитический метод основан на определении теплового пото­ка, возникающего при каталитической реакции исследуемого компо­нента со вспомогательным веществом. В качестве примера газоана­лизатора, основанного на каталитическом методе, можно привести систему СЕМсаt производства фирмы Monitor Labs (США), предна­значенную для непрерывного мониторинга NO_х и СО в продуктах сгорания.

В сенсоре, определяющем содержание СО, происходит каталити­ческая реакция окисления СО кислородом:

СО + ½О₂ → СО₂

Для определения содержания оксидов азота МОТ (N0 + МО-,) ис­пользуется каталитические реакции взаимодействия исследуемых компонентов с аммиаком и кислородом:

2NО +½О₂ + 2МН₃ → 2М₂ + ЗН₂0,

2МО₂ + 2МН₃ → 2М₂ + ЗН₂О + ½О₂

Данные реакции являются экзотермическими (т.е. протекают с выделением тепла) и поэтому общее количество тепла, полученное в результате этих химических реакций в сенсорах, будет прямо про­порционально концентрациям NO_х и СО в исследуемой пробе.

Каталитический метод позволяет проводить измерения с высокой точностью (для системы СЕМсаt она составляет ±5 % при определе­нии концентрации МО.,, и СО), однако его существенным недостатком является необходимость постоянной подачи аммиака в сенсор NO_х.

Электрохимические методы подразделяют на кондуктометрический и кулонометрический. Работа кондуктометрических анализа­торов заключается в регистрации изменений электропроводности раствора, возникающих в результате поглощения газовой смеси. Кондуктометрический метод не требует применения сложной аппаратуры, приборы обладают высокой чувствительностью, быстродействием и компактностью. Кулонометрический метод заключается в непрерывном автоматическом титровании вещества реагентом, электрохимически генерируемым на одном из электродов в реакци­онной схеме. При этом ток электродной реакции служит мерой содержания определяемого вещества в реакционной среде. Кулонометрический метод анализа обладает высокой чувствительностью и ши­роким динамическим диапазоном.

Электрохимические газоанализаторы получили в России широкое распространение благодаря их невысокой стоимости, возможности измерения одним прибором большого количества компонентов, ком­пактности и простоты в обслуживании. В настоящее время имеется большой выбор электрохимических газоанализаторов как зарубежного, так и отечественного производства. Данные приборы в зависимости от исполнения позволяют проводить все виды измерений — от разовых (экспресс-анализов) до непрерывного мониторинга. Выпус­каются два вида электрохимических сенсоров — твердоэлектролитные датчики и электрохимические ячейки с жидким электролитом.

Для непрерывных измерений содержания кислорода в дымовых газах часто используются стационарные газоанализаторы, имеющие в качестве датчика твердоэлектролитный элемент на основе диоксида циркония. Примером такого прибора может служить кислородо-мер LU2 производства фирмы Erwin Sick GmbH (Германия). Данные кислородомеры широко используются в системах управления процессом горения и в системах контроля вредных газообразных выбросов на тепловых электростанциях.

Кислородомер LU2 представляет собой измерительный комплекс, состоящий из погруженного зонда с твердоэлектролитным датчиком на основе диоксида циркония, узла прокачки, анализатора кислорода (рис.). При установке вне помещения анализатор кислорода и прокачки могут располагаться в едином корпусе.

Концентрация кислорода измеряется анализатором в непрерывном режиме с помощью специального зонда (пробоотборника), установленного в газоходе месте отбора пробы. Расход отбираемой на ана­эробы газов очень незначителен и составляет примерно 0,5 л/ч.

Датчик кислорода, размешенный непосредственно в зонде, представляет собой электрохимическую ячейку с твердым электролитом из спеченного диоксида циркония. Датчик генерирует сигнал,

Рис. Система LU2 для измерения концентрации кислорода

Рис. Принципиальная схема электрохимического газоанализатора

1 - пробоотборный зонд; 2 — фильтр; 3 — конденсатоуловитель; 4—6 — мембраны; 7 —9 — электрохимические ячейки

пропорциональный концентрации кислорода в иссле­дуемом газе. Этот сигнал обрабатывается в анализаторе и преобра­зуется в аналоговый выходной сигнал. Точность LU2 составляет ±0,2 % об.

Газоанализаторы, имеющие в качестве сенсоров электрохимиче­ские ячейки, чаще всего используются в качестве приборов для кон­троля и наладки, хотя имеется довольно много систем, предназна­ченных для длительных измерений и даже мониторинга. Принцип действия электрохимических ячеек состоит в разделении потока ис­следуемого газа на отдельные составляющие с помощью мембран, способных пропускать к электролиту лишь один компонент анализи­руемой газовой смеси (рис.). В зависимости от вида анализируе­мого компонента газовой смеси электрохимические ячейки реализуют кондуктометрический или кулонометрический метол измерения. Следует отметить, что кроме анализируемого компонента на показа­ния ячейки могут оказывать влияние и некоторые другие составляю­щие газовой смеси. От этого можно избавиться, используя специаль­ные фильтры, или учесть расчетным путем с помощью заранее по­лученных тарировкой перекрестных коэффициентов.

К отрицательным моментам следует также отнести возможность «отравления» ячейки при превышении концентрации исследуемого компонента в пробе выше допустимого значения (например, на пе­реходных режимах работы котла), что приводит к ошибкам в опре­делении концентраций в последующих измерениях. Особенно часто это происходит с сенсорами на СО. Чтобы после этого привести ячейку в рабочее состояние ее необходимо продувать чистым возду­хом в течение довольно продолжительного времени.

Многие компактные переносные системы, предназначенные для наладочных работ, вместе с определением газового состава также позволяют измерять температуру, разрежение, скорость потока и не­которые другие характеристики продуктов сгорания в месте отбора пробы. Характерная для таких газоанализаторов погрешность изме­рения составляет: ±20 ррm в нижней части шкалы и ±5 % от изме­ряемой величины в верхней части шкалы.

Характерными примерами электрохимических газоанализаторов являются нашедшие широкое распространение на российских ТЭС измерительные приборы testo 300 и testo 350 производства немецкой фирмы Testo GmbH & Со.

Оптические методы анализа включают в себя абсорбционные и эмиссионные методы.

Эмиссионные методы анализа основаны на измерении интен­сивности излучения анализируемой газовой смеси. Для анализа ис­пользуют как спектры теплового излучения, так и молекулярную люминесценцию. Сущность метода состоит в том, что исследуемые молекулы тем или иным способом приводят в состояние оптическо­го возбуждения и затем регистрируют интенсивность люминесцен­ции или флуоресценции, возникающей при возвращении их в равно­весное состояние.

Хемилюминесцентиый метод в настоящее время является одним из основных эмиссионных методов измерения, используемых при контроле оксидов азота. В настоящий момент на рынке представле­ны хемилюминесцентные газоанализаторы зарубежных и отечест­венных производителей. Метод основан на свойстве N0 выделять квант света при взаимодействии с атомарным кислородом. Реакция окисления N0 до N0₂, сопровождается люминесцентным спеченном в диапазоне длин волн 600—3000 нм с максимумом свечения при

1200 нм.

В хемилюминесцентных газоанализаторах N0, реагируя с избы­точным количеством озона, превращается в NО₂, причем часть моле­кул N0₂, находится в возбужденном состоянии:

N0 + О₃ → N₂ + О₂.

Переходя в основное состояние, они выделяют энергию — свече­ние хемилюминесценции, интенсивность которого пропорциональна содержанию монооксида азота N0 в потоке поступающего газа:

NО₂ → NО₂ +hv↑

Рис. Принципиальная схема хемилюминесцентного газоанализатора

Свечение хемилюминесценции выделяется оптическими фильт­рами, усиливается фотоэлектронным умножителем и поступает на регистрирующий прибор (рис.). Этим методом можно опреде­лить и концентрацию NО₂, восстанавливая ее с помощью специаль­ных катализаторов до N0. Реакция восстановления проходит при температуре 300—600 °С. При наличии в пробе NН₃ он также окисляется и превращается в N0, что вносит погрешность в измерения содержащая NO_х.

Данный метод измерения отличается высокой избирательностью и точностью измерений и разработан специально для контроля содержания оксида азота в отходящих газах различных промышленных установок и в атмосферном воздухе.

Калибровка всех приборов, реализующих хемилюминесцентный метод, производится периодически с помощью искусственно прито­ченных контрольных смесей. Относительная погрешность определения концентрации оксида азота составляет ±5 % измеряемой величины.

Хемилюминесцентные газоанализаторы позволяют производить непрерывные измерения в течение длительного времени с высокой точностью и поэтому могут широко использоваться как при контроле и наладке топочных режимов, так и в системах мониторинга.

Примером такого прибора может служить анализатор непрерывного контроля за выбросами NО или NО_х модели РРМ 252 производ­ил фирмы Systems Оу (Финляндия). Прибор представляет одноканальный переключаемый хемилюминесцентный газоанализатор для измерения NО или N0_х. В режиме измерения N0_х проба газа предварительно проходит через конвертор, где NО_х переходит в N0. Быстрое переключение, а также специальная программа сводят до минимума негативное воздействие N0₂.

Ввиду того, что получаемые значения зависят не только от концентрации, но и от объема пробы, подаваемой в реакционную камеру, важной задачей является поддержание постоянного расхода исследуемого газа. С этой целью в РРМ 252 проба газа проходит через терморегулируемое критическое отверстие, что обеспечивает исключительную стабильность измерений. Дрейф нуля полностью исключен благодаря функции автоматической самоподстройки нуля, про­водящейся ежеминутно. Основные характеристики анализатора РРМ 252 приведены в табл.

Абсорбционные (оптико-абсорбционные) методы основаны на способности веществ избирательно поглощать лучистую энергию в характерных участках спектрального диапазона. Среди абсорбционных методов наибольшее распространение получили в последнее время недисперсионные и дисперсионные методы.

Таблица