Качественный анализ

Задача качественного спектрального анализа сводится к оты­сканию последних линий определяемого элемента в спектре исследуемой пробы. Спектры многих элементов содержат характерные группы линий, появ­ление которых сразу решает вопрос о присутствии данного элемента в образце. Так, для магния характерны пять линий: 278,29, 278,14, 277,98, 277,82 и 277,66 нм, для ванадия — три линии: 318,54, 318,39 и 318,34 нм, для кальция характерен дуплет 396,84 и 393,36 нм и т. д. Чтобы сделать вывод о наличии данного элемента в образце, необходимо идентифици­ровать две-три его линии, оценив при этом их относительные интенсив­ности.

Есть специальные каталоги спектров веществ.

Определение длины волны спектральной линии. Если пред­полагается проводить определение длин волн спектральных ли­ний в спектре исследуемой пробы, то на спектрограмме должен присутствовать стандартный спектр железа. Во время проведе­ния съемки обычно используют прием наложения спектров (рис.).

Для идентификации элемента по его эмиссионному спектру берут, как правило, 3—5 наиболее интенсивных линий и рассчи­тывают их длины волн по приведенной формуле. Затем при по­мощи спектральных таблиц проводят отождествление спект­ральных линий.

Количественный анализ

При количественном анализе мерой содержания данного эле­мента в пробе служит интенсивность характеристических линий. Интенсивность излучения зависит не только от действительной концентрации примеси, но и от других факторов, связанных с условиями испарения пробы и возбуждения атомов (темпера­туры, плотности частиц, геометрии аналитического промежутка и т. д.).

Количественная зависимость не может быть установлена теоретически в общем виде, поскольку точный учет всех факто­ров, влияющих на интенсивность спектральных линий, практи­чески невозможен. Почти все количественные определения ос­нованы на сопоставлении интенсивностей линий анализируемой пробы и линий стандартных образцов.

Эмпирически (опытным путем) было установлено, что между концентрацией элемента в анализируемой пробе и интенсив­ностью его линий существует определенное соотношение. Эта корреляция описывается уравнением Шайбе—Ломакина:

/ = nАС,

где / — интенсивность спектральной линии; С — концентрация элемента; А и п — эмпирические константы.

Аппаратура для спектрального анализа. В методах атомно-эмиссионной спектроскопии атомизация и возбуждение образую­щихся атомов определяемого элемента осуществляются в ис­точнике возбуждения (источнике света). К ним предъявляются следующие требования: 1) получение наибольшей интенсивно­сти излучения аналитической линии от минимального количества определяемого элемента при возможно меньшей интенсив­ности излучения фона; 2) обеспечение достаточной стабильно­сти излучения как аналитической линии, так и фона. Первым источником света, которым воспользовались основоположники атомно-эмиссионного анализа Бунзен и Кирхгоф, было пламя газовой горелки. Позднее для возбуждения спектров стали пользоваться электрическими дуговыми разрядами, газоразряд­ными трубками низкого давления, лазерами и т. д. В настоящее время в атомно-эмиссионной спектроскопии используются около 10 видов источников света и их многочисленные модификации.

Как эмиссионные источники пламена обладают многими до­стоинствами. Они просты, недороги в эксплуатации и с их по­мощью можно определить десятки элементов на уровне микро­граммовых и меньших количеств в 1 мл. Для образования пламени используют газ-окислитель и горючие газы. Анализи­руемую пробу (чаще всего раствор) вводят в источник в виде аэрозоля, используя для распыления газ-окислитель. Когда аэрозоль попадает в пламя, раствор испаряется, оставляя мель­чайшие частицы сухой соли, которые диссоциируют на атомы и ионы. За счет тепловой энергии пламени частицы возбуждаются и испускают фотоны. Пламена характеризуются довольно ши­роким диапазоном температур от 2000 до 5000 °С. Ниже приве­дены температуры, °С, пламен некоторых газовых смесей: про­пан—воздух 1920, ацетилен — воздух 2250, водород—кислород 2600, ацетилен—кислород 3150. Пламена как источники не при­меняются для определения трудновозбудимых и тугоплавких элементов. Благодаря высокой стабильности пламени воспроиз­водимость аналитического сигнала составляет 1—2%. Совре­менные пламенные фотометры для эмиссионного анализа рас­творов просты в эксплуатации, недороги и высокопроизводи­тельны.

Электрическая дуга постоянного тока является широкоупо­требительным источником вследствие простоты, экономичности и универсальности. Ее успешно используют для любых твердых веществ, в том числе тугоплавких и не проводящих электриче­ский ток.

С помощью этого источника выполняются анализы проб на 65 элементов в интервале содержаний 10~5—10~' %. Дуговой разряд возникает между электродами при подаче на них вы­сокого напряжения вследствие термоионной эмиссии. Возмож­ность эффективного возбуждения атомных спектров элементов с потенциалами возбуждения от 5 до 10 эВ объясняется высо­кими температурами разряда от 4500 до 8000 °С. Вещества, не проводящие ток, обычно анализируют в дуге, возникающей между угольными электродами. Анализируемые вещества исти­рают в порошок, смешивают с углем и помещают в канал уголь­ного электрода или вносят в разряд другим путем. Абсолютные пределы обнаружения большинства элементов, возбуждаемых в дуге, составляют 10~8—10~9 г. Минимальная анализируемая в дуге масса твердой пробы — доли миллиграмма. Большие пространственно-временные флуктуации свободного дугового разряда обусловливают сравнительно низкую воспроизводи­мость аналитического сигнала. Несмотря на это, ценность ана­литических данных высока, и на предприятиях металлургиче­ской промышленности выполняется в год около 100 миллионов элементоопределений методом дугового эмиссионного спектраль­ного анализа.

Конденсированная искра является наиболее распространен­ным источником при выполнении количественных анализов ме­таллов. В отличие от дугового разряда конденсированная искра действует на электроды локально кратковременными им­пульсами большой энергии. Средняя температура разряда искры ~10 000 °С, что позволяет получать спектры элементов с высо­кими потенциалами возбуждения. Искровой источник применя­ется чаще всего для серийного анализа металлов и сплавов. Для искрового разряда характерна высокая степень ионизации элементов, в связи с чем в конденсированной искре образуются атомные и ионизационные спектры. Искровой разряд может быть применен для локального анализа поверхности металличе­ских образцов.

Индукционная плазма (индуктивно-связанная плазма) явля­ется в настоящее время одним из наиболее перспективных средств аналитического контроля. Производство спектрометров с индукционной плазмой в качестве источника увеличивается намного быстрее, чем производство всех других видов аналити­ческих приборов. Основными достоинствами этого источника излучения являются высокая пространственно-временная ста­бильность, низкий уровень фона (на 1—2 порядка ниже, чем в других источниках), высокая эффективная температура воз­буждения, достаточная для определения 70 элементов, широкий линейный интервал зависимости интенсивности спектральных линий от содержания элементов в пределах 4—6 порядков, от­сутствие электродов (возможная причина загрязнений). В ана­литическую практику высокочастотная индукционная плазма стала активно внедряться в конце 70-х годов.

Лазерное возбуждение удобно для анализа очень малых проб или для исследования очень малых площадей образцов. Схематическое изображение лазерного микрозонда представ­лено на рис. 31. Луч от импульсного рубинового лазера фоку­сируется с помощью оптического микроскопа на заданную точку поверхности образца. Интенсивный лазерный импульс испаряет небольшое количество образца, оставляя полусферический кра­тер диаметром ~50 мкм. Образовавшиеся пары пробы нахо­дятся между двумя близко расположенными электродами. Электроды соединены с конденсатором большой емкости, заря­женным до высокого напряжения. Пары образца вызывают про­бой межэлектродного промежутка, и в результате этого раз ряда происходит возбуждение спектра пробы.

Эффективным средством для разложения излучения в спектр является дифракционная решетка, представляющая собой стек­лянную или металлическую пластинку, на которую нанесено большое количество, до нескольких тысяч на миллиметр, парал­лельных штрихов, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга. Световой поток, попадая на решетку, претерпе­вает дифракцию. Лучи света с разными длинами волн отража­ются от дифракционной решетки под разными углами.

Дифракционные решетки обладают более высокой разре­шающей способностью, чем призмы. Кроме того, их можно ис­пользовать в тех областях спектра, где нет прозрачных материа­лов для изготовления призм. Обычно изготавливают решетки, имеющие 600 или 1200 штрихов на миллиметр. Часто приме­няют вогнутые дифракционные решетки, которые не только раз­лагают свет, но и фокусируют его.

Приемники света. В зависимости от способа наблюдения и регистрации спектра методы атомно-эмиссионного спектраль­ного анализа подразделяют на визуальные, фотографические и фотоэлектрические.

Наиболее простым вариантом является визуальный способ. Приборы в ко­торых осуществляется визуальное наблюдение образующегося спектра, назы­вают спектроскопами. Рабочая область ограничена видимой областью спек­тра. Вывод нужной области спектра в окуляр осуществляется вращением диспергатора (призмы). Метод широко применяется для полуколичественны.\ экспрессных анализов в любых условиях. Приборы просты в работе и имеют малую стоимость. Спектроскопы делают легкими и переносными. Их используют для сортировки сплавов (легированных сталей) на складах ма­териалов или в цехах при неблагоприятных условиях.

Использование фотопластин в качестве систем регистрации спектров осуществляется в приборах, называемых спектрогра­фами. Под действием излучения в светочувствительном слое (основа бромид серебра) возникает почернение. Плотность по­чернения является функцией интенсивности падающего на пла­стинку света. Фотографическая регистрация позволяет получить одновременно всю спектрограмму, что представляет особый интерес для обзорного анализа. Фотографичекая пластинка является интегрирующим устройством, поскольку накапливает регистрируемое излучение.

Спектрографы позволяют регистрировать излучение в области 200— 10000 нм. Отечественная промышленность выпускает спектрографы ИСП-28, ИСП-30 со средней разрешающей способностью, КС-55, КСА-1 с высокой разрешающей способностью. К дифракционным спектрографам относятся приборы ДФС-1, ДФС-13. Диспергирующим элементом в них являются ди­фракционные решетки. Замена призмы на решетку существенно расширяет рабочую область спектра. В количественном анализе для промера почернения спектральных линий на спектрограммах используют микрофотометры (денси­тометры). Спектрографы относительно простые, дешевые и надежные при­боры. Широко применяются для массовых анализов однотипной продукции на металлургических предприятиях.

Фотоэлектрические методы регистрации спектров начали ин­тенсивно развиваться в 60-е годы. Применение спектральных приборов с электрометрической регистрацией (спектрометров) позволяет не только повысить скорость и точность анализа, но и эффективно использовать вычислительную технику для обра­ботки результатов и управления процессом анализа.

Для регистрации интенсивности спектральных линий в спект­рометрах обычно используют фотоэлектрический приемник (или приемники) излучения, например, фотоумножитель, который преобразует излучение в электрический сигнал.

В одноканальных спектрометрах излучение, разложенное на составляющие диспергатором (дифракционной решеткой), по­следовательно направляется на выходную щель, позади кото­рой расположен фотоэлемент. Последовательная регистрация спектральных линий достигается либо вращением дифракцион­ной решетки, либо сканированием, вращением приемника из­лучения вокруг диспергатора в фокальной поверхности при­бора.

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫИ АНАЛИЗ (А А А)

Атомно-абсорбционный метод (А – А – М) анализа является одним из важ­нейших методов определения малых содержаний элементов в различных объектах — ме­таллах, сплавах, рудах, шлаках, в объектах геохимии, сельского хозяйства, медицины, в особо чистых веществах, образцах воды, минералах и др. Широкое применение метода обусловлено тем, что с его помощью можно определять более 80 элементов, чув­ствительность атомно-абсорбционного метода часто превышает чувствительность атомно-эмиссионной спектроскопии, аппара­тура проста, методики экспрессны. Для атомно-абсорбционной спектроскопии характерна высокая избирательность, взаимные влияния элементов при определении не велики. Для проведения анализа вещество необходимо атомизировать или в ацетиленовом пламени, или в графитовой печи, или электроатомизацией т.е. превратить в пар. Температура 1500, 1800, 2000 º и выше используется для превращения в пар атомов Cu, Fe, Wa.

Атомно-абсорбционный анализ (А А А) основан на способности сво­бодных атомов, образующихся при испарении исследуемых проб, селективно поглощать излучение определенной для каждого эле­мента длины волны. Атомы поглощают излучение тех длин волн, которые соответствуют переходу электронов атомов с ос­новного энергетического уровня Е на более высокие возбужден­ные состояния. Частота излучения, которое поглощается резо­нансно атомами, соответствует разнице в энергии между основ­ным состоянием и возбужденным. Необходимую для поглощения атомами определенного элемента (лампа) спектральную линию обычно получают от монохроматического источника излучения. При прохождении такого излучения через парообразное вещество количественная зависимость степени поглощения света от кон­центрации атомов описывается законом Бугера—Ламберта— Бера, математическое выражение которого имеет вид: Cu⁺² 524нм.

I_t = I_о K ℓ С, где К = ε λ

где I_о и I_t — интенсивности падающего и прошедшего через по­глощающий слой пучка света; k — коэффициент поглощения, зависящий от природы атомов, длины волны и условий съемки; ℓ— длина пути света в поглощающем слое атомов; с—концен­трация поглощающих атомов в паре; ε – природа вещества; λ – длина волны.

Из формулы следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна. Наиболее высокие значения k соответствуют переходу электрона с основного на более близкий к нему уровень, так называемая резонансная линия. Если с вы­разить в молях на литр, то почти для всех элементов &=10⁷-^10⁹

+10⁹. Чем больше значения коэффициента k, тем выше чув­ствительность методики. В атомно-абсорбционной спектроско­пии требования к стабильности температуры атомизатора (пла­мени или графитовой печи) менее строги, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии к стабильности источника излучения. Это связано с тем, что аналитический сигнал в атомно-абсорбционном методе зависит от числа невозбужденных атомов, которое мало меняется с температурой.

В современных приборах пробы подвергают атомизации двумя методами: пламенным и непламенным (путем быстрого испарения в специальных нагревателях). В первом случае проба, предварительно переведенная в раствор, вводится в пламя пу­тем пневматического распыления. В пламени растворитель испаряется, а мельчайшие твердые частицы вещества диссоци­ируют на атомы. Требуются пламена прозрачные для излуче­ния в спектральном диапазоне 200—850 нм, со слабым собст­венным излучением. Эффективность атомизации в них должна быть высокой, а степень ионизации атомов пробы — низкой. В зависимости от состава анализируемых проб используют пламена: воздух—водород, воздух—ацетилен, кислород—ацети­лен, оксид азота—ацетилен и др. Для каждой комбинации скон­струированы соответствующие горелки, подобраны оптимальные соотношения компонентов газовых смесей. В большинстве слу­чаев температура пламенной атомизации составляет 2000— 3000 °С.

Второй способ создания поглощающего слоя атомов анали­зируемого вещества заключается в испарении проб в трубчатых графитовых печах. Печь нагревается сильным электрическим током малого напряжения. Поглощаемый световой луч от источника проходит по оси трубчатой печи. Пробы вносятся в на­греватель на графитовых подложках — платформах, нагреваю­щихся за счет термического излучения самой печи. При испа­рении пробы пространство внутри печи заполняется парами. Существует множество модификаций непламенных атомизато­ров. Основным их достоинством по сравнению с пламенными яв­ляется длительное время пребывания атомов в зоне поглощения (до 1,0—1,5 с), что позволило снизить пределы обнаружения элементов до 10~¹²—Ю-¹⁵ г. В графитовых трубчатых печах можно анализировать твердые, жидкие и газообразные пробы.

После атомизации лишь небольшая доля атомов возбужда­ется (<10 %). Большая их часть остается в основном состоя­нии. Атомы, находящиеся в основном состоянии, способны воз­буждаться вследствие поглощения излучения, но энергия квантов поглощаемого излучения должна в точности соответст­вовать разности между двумя энергетическими уровнями атома. Строгое требование к энергии квантов лучше всего удовлетво­ряется, если использовать в качестве источника характеристи­ческое излучение атомов исследуемого элемента.

Источники излучения. Во многих атомно-абсорбционных спектрофотометрах в качестве монохроматического источника излучения используют электроразрядные лампы с полым като­дом. В спектре свечения этой лампы наблюдаются линии эле­мента, из которого изготовлен катод. Эмиссионный спектр ма­териала катода получается при электрическом тлеющем раз­ряде. Этот разряд осуществляется в атмосфере инертного газа при пониженном давлении. Для определения каждого элемента требуется «своя» лампа с полым катодом. Обычно спектрофото­метры имеют устройства для быстрой смены ламп.

Монохроматор. Из совокупности линий, испускаемых источ­ником, лишь некоторые эффективно поглощаются атомами. Для отделения спектральной линии, интенсивность которой необхо­димо измерить, используется монохроматор. Его основные де­тали—щели, линзы, зеркала и диспергирующие элементы (призмы, дифракционные решетки).

В современных приборах используют главным образом дифракционные решетки, которые представляют собой хорошо отражающую поверхность с большим числом начерченных или вытравленных равноотстоящих штрихов (от 300 до 2000 линий на 1 мм). При попадании света на решетку в результате интерференции лучи различной длины волны отклоняются на разные углы 6 в соответствии с условием:

Детектор. В атомно-абсорбционной спектрофотометрии в ос­новном работают с излучением, относящимся к видимой и ульт­рафиолетовой области спектра. Для регистрации и измерения интенсивности этих видов излучения удобно использовать элект­ровакуумные фотоэлементы и фотоумножители. С их помощью световая энергия преобразуется в электрические сигналы. Пределы определения тысячные и десятитысячные доли Г. (0,0043мг/л).

На металлургических предприятиях широко используют оте­чественные приборы «Сатурн», спектрофотометры, выпускаемые в ГДР AAS-1, а также приборы фирмы «Перкин—Эльмер» (США) , Спираль – 17.