Лекция 4 и 5

МЕТОДЫ И ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ФОТОМЕТРИЯ, СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ) В АНАЛИЗЕ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ВОДЫ. ПРИБОРЫ КОНТРОЛЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДЫ (ФОТОМЕТРЫ, КОЛОРИМЕТРЫ, СПЕКТРОФОТОМЕТРЫ)

В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают:

1. Атомно-абсорбционный анализ – поглощение световой энергии атомами анализируемых веществ. Используется при определении ионов металлов: медь, никель, серебро и др.

2. Молекулярный абсорбционный анализ – поглощение света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спетрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).

3. Турбидиметрия, нефелометрия – поглощения и рассеяния световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества. Сульфаты, взвешенные вещества.

4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ – измерение излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

К наиболее широко применяемым в анализах жидких сред относятся методы анализа фотометрии и спектрофотометрии.

Фотометрические (абсорбционные) методы анализа основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом. При взаимодействии со световой энергией в атомах поглощаю­щего вещества происходит переход электронов на более удален­ные от ядра энергетические уровни.

hν=∆Е=Е₂ – Е₁

h – постоянная Планка h =6,625×10 ^-34 _дж/сек

ν – постоянная поглощаемого излучения сек^-1 1 1Гц=1с-¹

Электронные переходы, вы­званные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются появлением столь же строго опреде­ленных полос поглощения в электронных спектрах поглощаю­щих атомов или молекул. Таким образом, каждое вещество об­ладает способностью поглощать лучистую энергию в виде кван­тов энергии, соответствующих определенным длинам волн. Ли­нии или полосы поглощения располагаются в ультрафиолетовой (200—400 нм) , видимой (400—700 нм) или инфракрасной обла­стях спектра (>700 нм) (например приборы Тепловизора).

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометриче­ском анализе различают спектрофотометрические методы ана­лиза по поглощению монохроматического света (т. е. с одинако­вой длиной волны) и фотоколориметрические методы, когда анализ осуществляется по поглощению полихроматического (не­монохроматического) света, содержащего излучение различных длин волн.

Метод анализа, основанный на переведении определяемого компонента в поглощающее свет соединение с последующим оп­ределением этого компонента путем измерения светопоглощения раствора, называется фотометрическим.

Первоначально фотометрический анализ был основан на оценке интенсивности окраски раствора данного вещества раз­личной концентрации; метод получил название колориметрия (от греческого колор — цвет). При колориметрировании окра­шенный раствор поглощает сплошное излучение немонохрома­тического видимого участка спектра.

С появлением приборов, регистрирующих светопоглощение растворов с помощью фотоэлементов,— фотоэлектроколориметров или фотоколориметров — метод стал называться фотоколо­риметрическим или фотометрическим. В фотоколориметрах по­явилась возможность частичной монохроматизации спектра све­тофильтрами. С помощью светофильтра выбирают участок спектра в той области длин волн, где поглощение света для данного раствора минимально. Светофильтры для фотометри-рования выбирают так, чтобы максимум поглощения раствора соответствовал максимуму пропускания (минимуму поглоще­ния) светофильтра. Фотометрическое определение получается тем точнее, чем более узкий участок спектра удается выделить светофильтром (табл. 1) (hν=λ=520 определенная длина волны для нитритов).

Приборы, позволяющие монохроматизировать световой луч, называются спектрофотометрами. Они позволяют анализиро­вать не только окрашенные, но и бесцветные растворы по по­глощению в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной обла­стях спектра.

Закон поглощения излучения Бугера — Ламберта — Бера. Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинако­вой концентрации этого вещества и толщине слоя раствора по­глощают равное количество световой энергии:

І=І_о е ℓС,

где І — интенсивность света, прошедшего через раствор; І_о — интенсивность падающего света; е—молярный коэффициент по­глощения света (зависит от природы вещества); С —концент­рация окрашенного вещества в растворе; ℓ — толщина светопоглощающего раствора. Если прологарифмировать и изменить знаки на обратные, получим математическое выражение в более удобной форме:

D = Ig І/ І_о = К ℓ С

К – молярный коэффициент светопоглощения при длине волны λ

D = ελ С ℓ

К = ελ – природа вещества

где lgI_о/I = D — оптическая плотность раствора, пропорциональ­ная (С) концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора; ℓ - ε — оптическая плотность 1 М раствора, помещенного в кювету длиной 1 см.

Цвет растворов и соответствующих им светофильтров

Область максимального

Цвет раствора поглощения лучей Цвет светофильтра

раствора, нм

Желто-зеленый 400—450 Фиолетовый

Желтый 450—480 Синий

Оранжевый 480—490 Зелено-синий

Красный 490—500 Сине-зеленый

Пурпурный 500—560 Зеленый

Фиолетовый 560—575 Желто-зеленый

Синий 575—590 Желтый

Зелено-синий 590—625 Оранжевый

Сине-зеленый 625—700 Красный

Рис.1 Пример построения градуировочного графика

Для слабоокрашенных веществ (например, хромата калия) е = 400-=-600, у сильноокрашенных t-= 100000. Объединенный закон Бугера — Ламберта — Бера многократно проверяли на опыте.

Для данного вещества e = const; при постоянной ℓ (длина кюветы) D пропорционально С. Измеряя оптическую плотность стандартных растворов с добавлением необходимых реактивов в одном и том же конечном объеме, строят (рис. 1) градуировочный график в координатах D — С (оптическая плотность — концентрация раствора). Определив теперь оптическую плот­ность испытуемого раствора D, находим по графику искомую концентрацию С. Реагент для фотометрического анализа тем чувствительнее, чем выше угол наклона прямой (чем больше тангенс угла наклона графика оптическая плотность — концент­рация).

Принципиальная схема действия фотоколориметра: световые пучки, идущие от одного и того же источника /, отразившись от зеркал 2, проходят через светофильтры С, кюветы 3, диафрагмы 4, связан­ные с барабанами, калиброванными в значениях оптической плотности D и светопропускания Т, попадают на фотоэлементы 5.

Равенству фототоков соответствует нулевое положение гальванометра. Спектрофотометры имеют вместо светофильтров кварцевую призму или ди­фракционную решетку и зеркало-конденсатор, отклоняющее лучи и направ­ляющие их на щель монохроматора. Выходящий монохроматический пучок света проходит через исследуемый раствор, линзу и падает на фотоэлемент. Возникающий фототок передается на прибор-индикатор (гальванометр): при равенстве световых потоков гальванометр показывает 0. Спектрофотометры имеют кварцевую оптику, поэтому изучать спектры поглощения можно в ультрафиолетовой, видимой и ближайшей инфракрасной области в интер­вале длин волн λ = 220н-1100 нм.

Фотометрические методы получили большое распространение в анали­тической химии. Этому способствует сравнительная простота необходимого оборудования, высокая чувствительность и возможность использования для определения почти всех элементов. Фотометрические методы применяют для определения как больших концентраций компонентов (20—30%), так и мик­ропримесей (10~³—10~⁴ %). Большинство элементов способно к образованию различных окрашенных комплексных соединений, поэтому область применения фотометрических методов анализа практически не имеет ограничений.

Длина волны λ измеряется в ангстремах (1 Å=1×10^-8см), микрометрах или микронах (1мкм=1мк=1×10^-6м), нанометрах или миллимикронах (1нм=1ммк=10 Å=1×10^-9м).

Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема γ-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также волновое число θ, которое6 показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме, и определяется соотношением: θ=1/λ.

Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10 – 400нм) и видимой (400 – 760нм) в областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8 – 1000мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод – анализ по поглощению монохроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее состояние MR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения. При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения.