4.5.3. Расчет изменений энтропии

Энтропию веществ принято относить к стандартным условиям (T = 298,15 K и p = 101,3 кПа). Энтропию при этих условиях называют стандартной энтропией и обозначают S°(298 K). Значения стандартных энтропий для многих веществ являются справочными данными.

Принято, что энтропия идеально правильно построенных кристаллов при T = 0 К равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность, положение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком). Поэтому перед обозначением стандартной энтропии вещества (B) S°(298 K (B)) отсутствует знак D . Для каждого индивидуального вещества (простого или сложного) значение S(Т) > 0 при любой температуре, отличной от абсолютного нуля. С повышением температуры энтропия возрастает, так как движение частиц при этом становится более интенсивным и, следовательно, увеличивается беспорядок в системе. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого – в газообразное, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, прежде всего, в газообразном состоянии.

Уравнение реакции позволяет судить о знаке изменения энтропии S. Например, из уравнения:

NH₄NO_3(т) = N₂O_(г) + 2H₂O_(г)

следует, что из 1 моль твердого NH₄NO₃ образуется 3 моль газообразных веществ (1 моль N₂O_(г) и 2 моль H₂O_(г)). Следовательно, S > 0.

Для расчета изменения энтропии в результате соответствующего процесса используют ее свойство функции состояния. Так, для реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB = pP + qQ,

изменение энтропии будет равно:

S(298 К) = [pS(P) + qS(Q)] – [aS(A) + bS(B)]

Изменение энтропии в реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной энтропией образования соединения и обозначается _fS(298 K). Для реакции

A + B = AB

в стандартных условиях значения абсолютной энтропии простых веществ

fS(298 K, AB) = S(AB) – (S(A) + S(B))

 

4.5.4. Направление химических реакций в изолированных системах. Второй закон термодинамики

В изолированных системах, т.е. в системах, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией (ни теплотой, ни работой) и имеют поэтому постоянный запас внутренней энергии (U = const, U = 0) и постоянный объем (A = p·V = 0, то V = 0) самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии, S > 0. При этом процесс может идти самопроизвольно до тех пор, пока энтропия не достигнет максимального для данных условий значения и тем самым равенства S = 0. Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики: изменение энтропии при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированной системе всегда положительно.

Таким образом, рост энтропии является критерием термодинамической возможности самопроизвольного протекания химических реакций в изолированной системе, но изменение энтропии не является критерием направления и предела протекания реакций, при которых меняется внутренняя энергия системы, а также совершается работа против внешнего давления.