2.3. Коалесценция (теория Лифшица – Слезова)

В диффузионном процессе формирования новой фазы при распаде пересыщенного твердого раствора следует учитывать, что, наряду со стадиями зарождения и роста частиц, существует стадия коалесценции.

На первых двух стадиях происходит флуктуационное образование зародышей новой фазы и их дальнейший рост непосредственно из твердого раствора.

На стадии роста частиц новой фазы, когда их размер уже достаточно большой, а при этом, пересыщение твердого раствора матричной фазы становится чрезвычайно малым и флуктуационное зарождение практически исключено (критический размер зародышей должен достигать макроскопической величины), превалирующим является процесс коалесценции.

Механизм процесса коалесценции заключается в росте крупных частиц за счет растворения мелких частиц, в результате чего на асимптотике процесса суммарный объем частиц новой фазы остается неизменным.

В основе общепринятой мировым научным сообществом теории коалесценции Лифшица – Слезова лежат следующие постулаты:

- асимптотика процесса (большие времена) не зависит от начальной функции распределения частиц по размерам;

- наличие упругой деформации частиц не учитывается, то есть рассматривается случай некогерентных и полукогерентных межфазных границ;

- форма частиц принята сферической, поскольку учет несферичности частиц качественно не влияет на кинетику процесса;

- рассматривается процесс в бинарной (или квазибинарной) системе;

- равновесная концентрация в твердом растворе на межфазной границе между частицей новой фазы и матричной фазой соответствует уравнению Гиббса – Томпсона (твердые растворы соответствуют «идеальным твердым растворам», когда термодинамическая активность равна концентрации данного компонента);

- процесс диффузии рассматривается в квазистационарном приближении.

В соответствии с данными допущениями описание процесса коалесценции проводится на основе решения следующей системы уравнений:

1. Уравнение диффузии (квазистационарный вариант)

D [∂²С/∂r² + (2/r) ∂С/∂r] = 0,

решение которого имеет вид

С=Cср+(CR– Cср)R/r ,

где Cср - средняя концентрация рассматриваемого компонента в твердом растворе,

CR - концентрация рассматриваемого компонента в твердом растворе на границе с частицей,

R - радиус частицы.

2.Уравнение Гиббса - Томпсона

CR - C (p) =(σVм C (p) / кТСс)/R = α/R, где

C (p) - равновесная концентрация рассматриваемого компонента (при R стремящемуся к бесконечности, то есть к формированию плоской поверхности), соответствующая линии растворимости на диаграмме состояния при рассматриваемой температуре,

Сс - концентрация рассматриваемого компонента в частице новой фазы,

Vм - объем молекулы соединения,

σ - коэффициент поверхностного натяжения,

к - постоянная Больцмана,

Т - температура процесса.