История изучения диоксинов.

История овладения сообществом знаниями о диоксинах как экологической опасности общепланетарного масштаба богата событиями и по-своему драматична. После первых статей, опубликованных в 1956-57 гг и содержавших главным образом медицинскую информацию, на эту проблему легла многолетняя завеса молчания. Объясняют этот феномен обычно соображениями секретности, связанными с черезвычайной токсичностью (I класса) этих веществ.

Однако с конца 60-х гг покров тайны, который окутывал диоксиновую проблему, был в значительной мере сброшен, в первую очередь, в США. Опасность диоксинов, в том числе опасность долговременного заражения территории, живой и неживой природы, оказалась объектом внимания исследователей промышленно развитых стран. В научной печати появился ряд острых и доказательных предостережений о диоксиновой опасности. Были опубликованы данные о распределении и бионакоплении диоксинов, их образовании в пиролитических процессах. Появились и первые сообщения о взаимоотношениях диоксинов с живыми организмами, токсикологии токсинов и механизмах токсического действия.

В начале 70-х гг достоянием научного сообщества стали первые результаты анализа промышленных аварий на хлорфенольных производствах в США, Великобритании, Германии и других зарубежных стран с однозначным указанием на их диоксиновую природу.

Вскоре после проведения первых официальных обсуждений диоксиновой проблемы и появления первых научных публикаций начались научные конференции, симпозиумы и семинары. Первый из них, "Хлордиоксины - их источники и судьба", был организован в США в рамках 162-й ежегодной конференции Американского Химического Общества. В дальнейшем аналогичные конференции проводились неоднократно в ряде других стран: Италии, Швеции, Германии, Дании и т.д.

Во второй половине 70-х гг стало ясно, что опасность диоксинов как веществ, относящихся к супертоксикантам, приобрела общепланетарные масштабы. На современном этапе установлено, что по своему существу диоксины являются тотальным ядом. Размер угрозы человечеству от этой группы веществ можно сравнить с последствиями применения ядерного оружия. Это и ряд других обстоятельств подтолкнули западные страны к организации серъезных исследований на международной основе. В 1978 и 1981 годах в США состоялсь несколько международных конференций, посвящённых воздействию галогенизированных углеводородов, в особенности диоксинового типа, на здоровье человека. По-видимому, этапным для диоксиновой проблемы следует считать 1980 год. В этом году в США были изданы книги, посвящённые этой проблематике и наиболее полно систематизирующие всю совокупность знаний, накопленных цивилизацией к тому времени.. Лишь в СССР проблема не заняла места, адекватного опасности, представляемой для цивилизации. Об этом можно судить, например, по содержанию ежегодных официальных докладов экологических министерств СССР и России: существование этой проблемы в них не упоминается. Это положение стало несколько изменяться только с 1989 года.

Таким образом выяснилось, что первоначально диоксиновые события в СССР были связаны с производством гербицида сплошного действия 2,4,5 - Т и его технологического предшественника 2,4,5 - ТХФ. Гербицид начал производиться в Уфе в конце 60-х гг. и предполагался для расчистки дна затопляемых водохранилищ и тому подобных работ. Естественно, что диоксиновые события не могли не захватить и продукцию, связанную с последующей переработкой ТХФ, которая осуществлялась во многих городах.

Анализ этих и других данных загрязнений свидетельствует, что реальная география диоксиновой проблемы в бывшем СССР гораздо шире, чем принято считать. Она уже включает в себя многие города страны, где генерируемые промышленностью диоксины были идентифицированы в той или иной форме: Уфа, Чапаевск, Дзержинск и др. Очевидно, она расширится после того, как будут проанализированы образцы продукции, почвы, воздуха и вода промышленных зон городов, в которых расположены мощные предприятия хлорной химии: Волгоград, Калуга, Кемерово, Новомосковск. То же относится к городам с предприятиями переработки хлорных пластмасс, целлюлозно-бумажными и родственными им производствами, использующими хлор для делигнификации древесины, электротехническим предприятиями, использующими ПХБ, печи для сжигания производственных и бытовых отходов. Анализ должен охватить и города мощных фенольных сбросов таких небезопасных источников как предприятия металлургии и нефтехимии.

Особенно высокими темпами ранее развивалось хлорное производство. Так, если общий выпуск промышленной продукции в мире за 10 лет с 1951 по 1960 годы увеличился примерно в 3 раза, то количество химической продукции за этот период возросло в 20 раз. С середины 60-х годов началось интенсивное развитие хлорной промышленности в СССР, а своего нынешнего уровня она достигла к середине 80-х годов. Таким образом, особо интенсивное развитие этих опасных технологий в СССР началось уже тогда, когда зарубежные страны в полной мере осознали представляемую ими опасность и ограничивали их использование на практике.

Пагубным оставался факт, что максимальное внимание промышленности бывшего СССР к наращиванию объёма хлорных производств сопровождалось минимальным интересом к возможным последствиям этого процесса в мире живой и неживой природы.Как следствие, уже в 1980 году стала очевидной необходимость развертывания системы антидиоксиновых мероприятий. В Министерство Здравоохранения СССР поступило прямое предупреждение об опасности распространения в стране ПХДД с указанием некоторых конкретных технологий. К середине 80-х годов существование диоксиновой проблемы в нашей стране стало очевидным для всех, посвященных в нее.

На конференции 1983 года во Вьетнаме с участием советской делегации из 15 человек было впервые рассматрено не столько участие диоксиновых агентов в военных действиях, сколько отдаленные последствия гербицидной войны, экологический урон, нанесенный ею. По-видимому, диоксиновая ситуация в СССР была оценена только вскоре после этой конференции. Хотя сведения об этом анализе отсутствуют или пока неизвестны, о его результатах можно было судить по опубликованному в марте 1985 года парадоксальному выводу: "острой проблемы диоксина на территории СССР не существует". Последующие события показали, что этот вывод отражал не столько реальные факты, сколько надежду, что и было впоследствии подтверждено самими авторами.

В целом, диоксиновая проблема в силу своей сложности и многообразия сложилась как проблема междисциплинарная. В СССР в конце 80-х гг был создан Советский токсикологический центр, являющийся частью Международного региона потенциально токсических химических веществ (МРПТХВ). В задачу Центра входило раннее оповещение специалистов относительно нежелательных последствий использования химических веществ.

Значительный вклад в консолидацию международных усилий по разработке мероприятий по защите окружающей среды был сделан рабочим совещанием по проблеме "Реабилитация химических воздействий" в 1982 году в Риме, где были рассмотрены вопросы организации и планирования мероприятий по ликвидации последствий попадания химических агентов в окружающую среду. При этом под реабилитацией понималось полное или частичное восстановление здоровья и работоспособности людей, а также обезвреживание местности. В связи с производством, хранением, транспотрировкой и использованием значительного числа соединений различной структуры и биоактивности, рассматриваемая проблема имела черезвычайно важное значение для здравоохранения, однако при непосредственном изучении диоксиновой ситуации она оставляла столько неясностей и недоговоренности, что проведение токсикотерапевтических мероприятий было на данном этапе затруднено, а ожидаемый итог выполнения - малорезультативен.

В последнее десятилетие актив международного сообщества учёных пополнился двумя принципиальными достижениями, связанными с многоликостью опасности диоксинов. Одно из них - это обоснование идеи суммирования токсических эффектов различных химических ксенобиотиков с помощью единого показателя (диоксинового эквивалента, ДЭ). Второе достижение - разработка и широкое внедрение в аналитическую практику целостной методологии определения микроколичеств диоксиновых соединений на фоне матрицы большой макрокомпоненты органических веществ, образующихся в окружающей среде.

Выполненная исследовательская работа имела естественные материальные и организационные последствия. В ряде западных стран (США, Канада, Великобритания, Германия, Швеция, Япония) комплекс проблем, связанных с диоксинами, занял одно из важнейших мест в государственных экологических и эколого-экономических программах. В этих странах изданы многочисленные официальные справочно-нормативные документы всемирных организаций - ООН, ВОЗ, НАТО и др.

Полог секретности над диоксиновой проблемой сохранился лишь в бывшем СССР, где, к сожалению, ни частные ни тем более общенациональные диоксиновые программы ещё не нашли ни должного места, ни должного внимания.

В немалой степени тому, что в последние два десятилетия диоксиновая проблема оказалась в центре внимания международных сообществ, способствовал ряд обстоятельств. В середине 70-х гг опасность общепланетарного загрязнения диоксинами обострилась настолько, что стала предметом широких дискуссий. В эти же годы в химической экологии возник несколько иной, хемосферный, подход к проблеме. Он рассматривает живые организмы главным образом в аспекте их взаимодействия со всей совокупностью непрерывно влияющих на них химических веществ.

В рамках этого подхода оформилась и специальная дисциплина экотоксикология. Интенсивно её изучение, стремление найти выходы из экологического бедствия способствовала война США во Вьетнаме. Исходя из того, что диоксины являются смертельно опасными веществами, у определенных групп сообщества возник соблазн рассматривать диоксины как прямое средство ведения химической войны. Концепция ведения военных действий путем разрушения среды обитания противника не нова. Тактика "выжженной земли" применялась ещё в древности, однако никогда не была она столь агрессивна, деструктивна по характеру воздействия на окружающую среду, как в войне, разразившейся в Индокитае. Согласно американским данным, с 1965 по 1973 год было применено более 15,5 миллионов тонн взрывчатых веществ всех видов - больше, чем использовалось во всех предыдущих войнах. В результате взрывов было перемещено 2,5 миллиарда кубометров земли. Вследствие бомбардировок образовались обширные площади антропогенного бедленда - около 30 миллионов воронок глубиной 6-9 м. Следствием деформации при бомбардировках явились эррозия почв, развитие оползневых процессов, снос массы твердых частиц в долины и русла рек, выщелачивание питательных веществ из почвы и их истощение, коренное изменение растительного и животного мира на значительных территориях.

Использование в военных целях гербицидов и дефолиантов на основе эфиров (2,4-Д), (2,4,5-Т) а также динитро ортофторбутилфенола, 4,6 - динитроортокрезола, предназначенных для уничтожения древесной и травяной растительности, началось с 1961 г., а в 1962 они уже стали главным оружием в глобальной американской стратегии химической и биологической войны во всей Юго-Восточной Азии. Лишь за период с 1965 по 1969 год было обработано дефолиантами и гербецидами 43% пахотных земель и 44% площади лесов. Особенно интенсивно использовался "оранжевый реактив" (Agent Orange) - черезвычайно сильный гербицид. За время Вьетнамской войны было распылено более 5 тысяч тонн гербицидов этого типа, содержащих более 170 кг диоксинов и диоксиноподобных соединений, на площади более 1,2 миллиона гектаров.

В результате применения химических веществ были истреблены более 200 тысяч гектаров леса (разрушены тропические широколиственные леса, прибрежные мангровые леса юга Вьетнама), а в некоторых районах страны погибли 85-90% млекопитающих и птиц. Применение дефолиантов лишило страну урожая, способного прокормить более 900 тысяч человек. Последствия такого варварского воздействия коснулись не только природы и народов Индокитая, но, в немалой степени, и всей планеты в целом.

"...Когда с неба пошёл "оранжевый дождь", деревья вздрогнули от ужаса и сбросили листья на землю. Земля вздрогнула, но сбросить смертельный саван не смогла. И диоксин вошёл в ее плоть и отравил соки. Их выпили растения, травы, деревья, которые потом съели животные. С грунтовыми водами яд ушёл в озера и реки и вошел в их обитателей. И начался круговорот диоксинов..." (Правда о диоксинах// Здоровье, 1999-12)

Первые работы, показавшие пагубное влияние военных действий на окружающую среду, появились в конце 60 - начале 70 годов, когда стали известны факты тотального уничтожения природы полуострова Индокитай во время войны во Вьетнаме, Лаосе и Камбодже. Именно в результате невиданных по масштабу разрушений природной среды в ходе военных действий возник новый термин "экоцид" (по аналогии с широкоизвестным понятием из терминологии квалификации военных преступлений). В 1970 году ряд американских авторов - Б. Вейсберг, Е. Пфейфер и другие (всего 19 человек) в книге "Экоцид в Индокитае" (вышла 1972 г.) выступили с разоблачением преступлений американской военщины против человека и природы на полуострове Индокитай.

В целом, применение дефолиантов и гербицидов во Вьетнаме можно охарактеризовать как впервые предпринятую планомерную деструкцию среды обитания и провоцирование экологической катастрофы. В связи с возможностью разработки новых типов оружия, разрушающих окружающую среду, в 1976 году ООН принято соглашение о запрете военного или любого другого враждебного использования техники, способного отрицательно повлиять на среду обитания.

Помимо указанного события, получившего общепланетарную известность, отмечались и другие, менее известные широкому кругу населения случаи массового поражения людей и загрязнения территорий.

Так, гербицид "agent Orange" широко и без опасений применялся также на территории Колумбии, но не в военных действиях, а в сельском хозяйстве: для опрыскивания хлопковых и рисовых полей с самолёта. В итоге имела место необычайно высокая частота выкидышей и рождения детей с пороками развития. Кроме того, в результате применения этого гербицида гибли домашние животные.

Известна также трагедия, произошедшая вследствие аварии на химическом заводе в городе Севезо, Италия. В июле 1976 г. в результате её при взрыве рабочего котла произошел выброс производимого трихлорфенола в атмосферу, после чего от 1 до 5 кг побочного продукта диоксина было распылено на территории 30 квадратных километров вокруг эпицентра. Район поражения был разделен на 3 зоны: из зоны "А" (80,3 гектара, плотность заражения 580 мкг/г) было эвакуировано всё население в течение 19 дней, из зон "В" и "С" (суммарная площадь 296,4 га; плотность заражения 3 и 0,9 мкг/г соответственно) - беременные женщины и дети. Среди населения всех зон впоследующем выявлено 187 случаев хлоракне (специфического для воздействия диоксина заболевания). В 1977 году в районе катастрофы зарегистрировано 38 случаев врожденных уродств, во много раз больше, чем в предыдущие годы. Все попытки удалить и окончательно захоронить яд до сих пор не привели к успеху. 200 тысяч тонн пахотной земли было поднято и засыпано в мешки, но они до сих пор временно хранятся в бывшей школе Севезо, вместе с трупами 81 тысячи животных. В настоящее время возникают серьезные трудности с дальнейшим обезвреживанием, так как сожжение не приведет к нейтрализации содержащегося в них яда.

После того, как стали известны симптомы отравления в городе Севезо, в США обратили внимание на сходство их с симптомами заболеваний в районах, прилегающих к городским свалкам. В частности, с 1947 года здесь регистрируется повышенная частота самопроизвольных абортов.

В Техасе, Аризоне и штате Вашингтон, где применялись диоксинсодержащие средства для уничтожения сорняков, были обнаружены утки с редкими аномалиями развития крыльев, случаи рождения детей без пальцев и прочие признаки отравления диоксинами, включая повышение частоты мертворождений и выкидышей.

В бывшем СССР также известны несколько происшествий. Наиболее значительное произошло в 1974 году в цехе №83 ПО "Химпром" (Новочебоксарск) в связи с возникшим пожаром. Данные о случившемся, равно как и о деятельности завода, носят пока фрагментарный характер. Однако тот факт, что завод, помимо прочего, выпускает хлорорганическую продукцию, побудило соответствующую комиссию рассмотреть в связи с пожаром диоксиновую проблему. Эпидемиологические данные, относящиеся к данному происшествию, неизвестны, но указано на одно из возможных генетических последствий. В частности, оказалось, что с 1987 по 1989 год смертность среди новорожденных выросла с 6,9% до 10,4 % Появились среди новорожденных и случаи черезвычайно редких уродств.

В 1988 году в СССР были запрещены к использованию специальные антимикробные ткани с антистафилококковой активностью, обработанные гексахлорфенолом, содержащим примеси 2,3,7,8 - тетрахлор-р-диоксина в концентрации до 102 мг/кг, что сильно превышало гигиенические нормативы.

Особую опасность для человека и окружающей среды представляют главным образом тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октозамещённые диоксины. И хотя далеко не все из них фактически попадают в среду человеческого окружения, одни лишь количества свидетельствуют о масштабах предстоящих трудностей. Было обнаружено, что эти вещества являются одним из важнейших факторов, индуцирующих процесс ухудшения генофонда ряда человеческих популяций, источником экологического бедствия принципиально более серъёзным и не менее опасным, чем многотонные выбросы других загрязнителей. При непринятии соответствующих мер, их накопление в окружающей среде грозит выходом из равновесного состояния целых биологических популяций, изменением давления отбора и темпов эволюции, влиянием на процессы наследственной изменчивости и представляется важной медико-генетической, экологической проблемой человечества.

Диоксины — это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10⁻⁶ г на 1 кг живого веса, что существенно меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10⁻³ г/кг).

Причина токсичности диоксинов заключается в способности этих веществ точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.^{[источник не указан 419 дней]}

Диоксины, подавляя иммунитет и грубо вмешиваясь в процессы деления и специализации клеток, провоцируют развитие онкологических заболеваний. Вторгаются диоксины и в сложную отлаженную работу эндокринных желез. Вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах, подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИД’а».

Недавние исследования подтвердили, что диоксины вызывают уродства и проблемное развитие у детей.^[1]

В организм человека диоксины проникают несколькими путями: 90 процентов — с водой и пищей через желудочно-кишечный тракт, остальные 10 процентов — с воздухом и пылью через лёгкие и кожу. Эти вещества циркулируют в крови, откладываясь в жировой ткани и липидах всех без исключения клеток организма. Через плаценту^[2] и с грудным молоком они передаются плоду и ребенку.

Диоксины образуются в качестве побочного продукта при производстве гербицидов хлорфенольного ряда (прежде всего, производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислот, а также их эфиров).

Так, например, производство 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты включает последовательные стадии гидролиза тетрахлорбензола в метанольном растворе щелочью с получением 2, 4, 5-трихлорфенолята натрия и последующее алкилирование 2,4,5-трихлорфенолята натрия трихлоруксусной кислотой; 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин образуется на обеих стадиях при самоконденсации 2,4,5-трихлорфенолята натрия:

В частности, во время войны во Вьетнаме с 1961 по 1971 годы в рамках программы по уничтожению растительности «Ranch Hand» в качестве дефолианта применялся Agent Orange — смесь 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D) и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-T), содержащая примеси полихлорбензодиоксинов. В результате из-за воздействия диоксинов пострадало значительное число как вьетнамцев, так и солдат, контактировавших с Agent Orange.

Диоксины также образуются как нежелательные примеси в результате различных химических реакций при высоких температурах и в присутствии хлора. Основные причины эмиссии диоксинов в биосферу, прежде всего, использование высокотемпературных технологий хлорирования и переработки хлорорганических веществ и, особенно, сжигание отходов производства. Наличие в уничтожаемом мусоре повсеместно распространённого поливинилхлорида и других полимеров, различных соединений хлора способствует образованию в дымовых газах диоксинов. Другой источник опасности — целлюлозно-бумажная промышленность. Отбеливание целлюлозной пульпы хлором сопровождается образованием диоксинов и ряда других опасных хлорорганических веществ.