2. Энтропия

Термодинамическая энтропия S - функция состояния термодинамической системы.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количеива теплоты ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся изменением тепла, вследствие изменения структуры.

Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:

,

где dS — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а δQ — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.

Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным дифференциалом нельзя. Термодинамический смысл энтропии состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.

3. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики устанавливает существование у всякой системы однозначной функции состояния – внутренней энергии, которая не изменяется при отсутствии внешних воздействий при любых процессах внутри системы. Второе начало термодинамики устанавливает существование у всякой системы другой однозначной функции состояния – энтропии, которая, однако, в отличие от внутренней энергии не изменяется у изолированной системы только при равновесных процессах и всегда возрастает при неравновесных процессах. Таким образом, если первое начало есть закон сохранения и превращения энергии (его количественная сторона в применении к термодинамическим системам), то второе начало представляет собой закон об энтропии.

Открытие второго начала связано с анализом работы тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка. Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена в 1824 г. С. Карно, который в своём исследовании “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы”, доказал, что КПД тепловых машин, работающих по предложенному им циклу (циклу Карно), не зависит от природы вещества, совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и Томсон, по-новому обосновывая эту теорему Карно, почти одновременно положили основание тому, что теперь входит в содержание второго начала.

Так же, как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика привела к установлению определённых закономерностей превращения теплоты в работу и работы в теплоту. В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано второе начало в виде закона о существовании энтропии и её неубывании при любых процессах в изолированных системах.

Второе начало термодинамики имеет несколько эквивалентных формулировок, одна из которых (постулат Клаузиуса) имеет следующий вид: “Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему” (такой процесс называется процессом Клаузиуса).