Глаза VIII . г

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ₇: :

§ Vhl1. Основные понятия

Химическая кинетика —-это учение о химическом процессе, его меха и закономерностях протекания во времени. При исследовании химиче реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют методы химической термодинамики, так и методы химической кине Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект да реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состо* равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать. Для этого ходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компоне только в начальном и конечном состояниях системы.; Но для практики ну] знать не только возможность осуществления данной реакции, но искоресгг протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получш кинетических закономерностей должны быть известны не только начат. и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция, i обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закоНомери: сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математичесч модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, моя рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышлеЕ реакторе. 6-щ ™:^;.;г?зс:с -~::гу: :г'г;''~::.

С середины XX в. начала развиваться сначала так называемая лине а потом нелинейная термодинамика неравновесных процессов, в кото время входит как параметр. Краткие сведения Об этом этапе развития те: динамики см. приложение I,, § 2. :;

Химические реакции, как правило, являются сложными, Т. е. прот через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является нанес простой составной частью сложной реакции: каждый акт элементарной Г представляет собой результат непосредственного взаимодействия и превр^ ния нескольких частиц. (Более подробно об элементарной стадии см § \Т Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом ции. При протекании реакции по стадиям получаются и расходуются ] жуточные вещества. Промежуточными веществами обычно являются ные частицы с неспаренными электронами, так называемые радикалы, мер Н(3, НО*₂, С₂Н₅ и т. д. Сложные реакции могут состоять из двусторог параллельных и последовательных' элементарных стадий; '■' -

284

Все элементарные стадии являются двусторонними (обратимыми), т. е. ■■стоят из двух взаимно противоположных элементарных реакций, которые ■Иновременно протекают в прямом и обратном направлениях, но с разной ■иоростью. При параллельном протекании нескольких элементарных стадий шинное вещество одновременно расходуется по нескольким путям с образова­вшем разных продуктов. При последовательном протекании элементарных Ьр™" промежуточное вещество, полученное в одной стадии, расходуется | j гругой. Механизм большинства реакций точно неизвестен, так как промежу­точные вещества обычно очень неустойчивы и доказать экспериментально их ■««шествование довольно сложно. Поэтому, как правило, у сложных реакций Кромежуточные вещества неизвестны, а известен только наиболее вероятный Вьанизм, т. е. предполагаемый механизм протекания реакции по стадиям, на i «снове которого можно, получить закономерность (математическую модель),, ■векватно отражающую основные черты реального процесса.

Рассмотрим реакцию

H₂ + I, = 2HI (VHI.I)

■вторая до последнего времени рассматривалась как элементарная. Но теперь i доказано, что эта реакция сложная и протекает она через три последователь­ное элементарные стадии:

К ■...... Ь -2i (а) _.Д_:._:г:,:.'

Д+Н₂+Н₂-.Н1+Н (б) (VHI.2)

I Wtl-Г: '"'.L:¹. 2Н-»Н₂ (в) .

Bps простоты все три стадии реакции даны как практически односторонние:

стрелка■

Б сумме эти три последовательные стадии (вторую стадию нужно ум-■шхить на два) дают реакцию (VIII. 1). Таким образом, уравнение данной _:эжйой реакции не отражает истинный механизм реакции, которая в дейст-^Икльности состоит из трех элементарных стадий. В рассматриваемой реак-|вв участвуют пять компонентов; из них два — исходные вещества (Н₂, ?з),

:z3H продукт реакции (HI) и два — промежуточные вещества (атомы Ни I). § V111.2. Элементарные стадии реакций'\^:::;:

Элементарная стадия состоит из суммы актов химического превращения пввой или нескольких частиц. Каждый акт химического превращения состоит

з том, что при сближенш двух или нескольких частиц происходит постепенная ^■рестройка связей между атомами. При этом одни связи разрываются, I i -ругие образуются и из исходных веществ получаются продукты реакции. ■ ■сходном состоянии вещества обладают одним запасом (внутренней) энер-Щт, в конечном состоянии — другим. В ходе химического превращения до-

—-гается некоторое промежуточное состояние, так называемое переходное -.ояние, когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые Нрн только еще образуются. Это промежуточное образование называется ивированным комплексом. Активированный комплекс в переходном со-

-;янии находится на вершине потенциального барьера, поэтому его состо-Врв является неустойчивым и его нельзя называть промежуточной частицей |жш молекулой. Промежуточные частицы, хотя и неустойчивы, но все же | плодятся в неглубокой потенциальной яме (рис. VHI.1, схема Г). Поэтому Ьвхно говорить о какой-то небольшой, иногда ничтожно малой, средней

вообще неприменимо, он находится в состоянии непрерывного образованы; и разрушения в процессе перехода через потенциальный барьер (см. рис VIII. 1, схема 2).

Таким образом, элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столк­новении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перерас­пределяется между атомами с образованием активированного комплекса с ег: последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекуляр­ного акта образование активированного комплекса происходит за счет перерас­пределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие а активации в результате внешних воздействий.

Поясним сказанное на примере. С учетом протекания элементарного акт. через переходное состояние элементарную стадию [см. уравнение (VIII.2, б\ можно записать в виде

I+H-H-*I...H...H-»I-H + H

(VIII.!

Изменение энергии при протекании этого элементарного акта можно пред­ставить схематически (рис. VIII .2). Здесь по оси абсцисс отложена величина, характеризующая протекание элементарного акта, «координата реакции», та* называемый «путь реакции». В рассматриваемом примере это может быть например, расстояние между двумя атомами водорода. Для более сложны! частиц это понятие менее наглядно.

При сближении атома иода и молекулы водорода связь между атомамг водорода растягивается, а между атомами водорода и иода образуется. На это | требуется затрата энергии, и энергия системы из трех атомов увеличивается. В вершине потенциального барьера С (см. рис. VIII.2) мы имеем переходы о-;

между молекулой и активированным комплексом:

1 — молекула находится в устойчивом со­стоянии в потенциальной яме; 2—активиро­ванный комплекс движется вдоль координа­ты реакции через вершину потенциальног

стояние и активированный комплекс из трех атомов. В ходе дальнейшего протекания элементарного акта расстояние между атомами водорода увеличи­вается и, наконец, химическая связь между ними совсем разрывается, а новая связь Н — I образуется. В результате получается молекула иодида водорода и атом водорода. Обобщая изложенное выше, можно сказать, что при проте­кании элементарного акта преодолевается один (и только один) энергетичес­кий барьер.

В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности элементарной стадии или реакции. В мономолекулярной стадии в элементарном акте участвует одна частица и молекулярность равна единице. В бимолекулярной стадии молекулярность равна двум, в тримолекулярной — трем. В рассматриваемом примере [уравне­ние (VIII.2)] элементарная стадия (а) является мономолекулярной, а стадии (б) и (в) — бимолекулярными. Тримолекулярные стадии встречаются редко, так как одновременная встреча трех частиц в элементарном акте химического превращения маловероятна. А четырехмолекулярные элементарные стадии в действительности не встречаются, так как одновременная встреча четырех частиц — событие почти невероятное, и поэтому практически оно не осущест­вляется.

Если в уравнении химической реакции сумма стехиометрических коэффици­ентов исходных веществ больше трех, то такая реакция обязательно сложная, т. е. она протекает через несколько элементарных стадий. Например, в реакции

участвуют девять частиц и сумма стехиометрических коэффициентов равна девяти. Фактический механизм этой реакции, как было доказано, состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий, т. е. в каждом из семи иоследовательных элементарных актов встречаются две частицы, как исход­ные, так и промежуточные. А уравнение (VIII.4) показывает лишь суммарный результат сложной реакции. Но если в реакции участвуют одна, две или три частицы, то совсем необязательно, чтобы эта реакция представляла собой

!' элементарную стадию. Так, в реакции (VIII. 1), как мы видели, участвуют две ■сходные молекулы, но реакция не является элементарной.

По характеру разрыва химической связи элементарные реакции подраз­деляются на гемолитические и гетеролитические. В гемолитической реакции электронная пара разрывается. По гемолитическому типу протекают, напри­мер, окислительно-восстановительные реакции. В гетеролитической реакции :5а электрона двухэлектронной химической связи переходят к одному из

I атомов.