Характеристики удерживания

Индивидуальную идентификацию компонентов в анализируемой пробе вещества методом аналитической хроматографии проводят двумя способами:

1. Сравнивают характеристики удерживания компонентов анализируемой пробы вещества с характеристиками удерживания соответствующих индивидуальных компонентов, представляющих собой чистые индивидуальные вещества сравнения (например, химический реактив «гексан для хроматографии»), или стандартные образцы состава вещества. Хроматограммы анализируемого вещества и хроматограммы вещества сравнения должны быть измерены в одинаковых условиях.

2. Сравнивают характеристики удерживания компонентов анализируемой пробы вещества с характеристиками удерживания предполагаемых компонентов, представленных в хроматографических справочных таблицах. Данные измерений параметров удерживания анализируемого вещества и вещества сравнения должны быть приведены к стандартным условиям.

Р

ис. 7. Хроматограмма, иллюстрирующая параметр удерживания – расстояние удерживания [Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии: Пер. с болг. – М.: Мир, 1987. – 260 с. – Рис.9.1, С.88]

l₀ - расстояние удерживания несорбирующихся компонентов;

l_R - общее расстояние удерживания хроматографируемого компонента;

l_R^* исправленное (приведенное) расстояние удерживания.

1. Расстояние удерживания l_R ,мм – расстояние от ввода пробы на хроматограмме до вершины соответствующего пика, рис.7.

1а. Исправленное (приведенное) расстояние удерживания, l_R^* – расстояние от вершины пика несорбирующихся компонентов до максимума соответствующего пика, мм. Рассчитывают по формуле:

l_R^*= l_R - l₀ ,

где l₀ – расстояние от ввода пробы до вершины пика несорбирующихся компонентов, мм.

2. Время удерживания t_R , мин. – время, прошедшее от момента ввода пробы в колонку до момента записи максимума соответствующего пика. Рассчитывают по формуле:

t_R = l_R /U_дл ,

где U_дл, – скорость движения диаграммной ленты в потенциометре, мм/мин, (часто время удерживания измеряется непосредственно с помощью секундомера).

2а. Исправленное (приведенное) время удерживания t_R^*, мин. – время, прошедшее с момента появления максимума пика несорбирующегося компонента до появления максимума пика соответствующего соединения, рассчитывают по формуле:

t_R^* = l_R^* /U_дл = t_R - t₀ = l_R /U_дл - t_0,

где t₀ – время удерживания несорбирующегося компонента.

Время удерживания есть функция длины колонки, скорости потока газа-носителя, сорбируемости, температуры колонки. Величиной, не зависящей от скорости потока газа-носителя, является объем удерживания.

3. Объем удерживания (удерживаемый объем) V_R, см³ – объем газа-носителя, прошедшего через колонку, нагретой до определенной температуры, за время от момента ввода пробы до момента регистрации максимума соответствующего пика на хроматограмме. Рассчитывают по формуле:

V_R = U_г-н t_R,

где U_г-н – объемная скорость газа носителя, см³/мин

3а. Исправленный (приведенный) объем удерживания V_R ^*, см³ – объем удерживания с поправкой на объем удерживания несорбирующегося компонента (V_0). Рассчитывают по формуле:

V_R ^* = V_R - V₀ = U_г-н t_R^*,

4. Эффективный (истинный) объем удержания V_эф, см³, приведённый объём удерживания, исправленный с учетом перепада давления в колонке. Рассчитывают по формуле:

V_эф = jV_R ^* ,

где j – поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газа носителя в колонке:

j = 1.5 [(Р_вх/Р₀)² - 1]/[(Р_вх/Р₀)³ - 1]

где Р_вх и Р₀– давление газа-носителя на входе и на выходе из хроматографической колонки соответственно, атм.; Таким образом, истинный удерживаемый объем равен:

V_{эф =} 1.5 V_R ^*[(Р_вх/Р₀)² - 1]/[(Р_вх/Р₀)³ - 1]

5. Удельный объем удерживания при температуре колонки, отнесённый к единице массы неподвижной фазы в колонке, V_m^T, см³. Рассчитывают по формуле:

V_m^T = V_эф /m ,

где m – мacca неподвижной фазы в колонке, г

6. Удельный объем удерживания V_m⁰, см,³ – удельный объем удерживания при температуре колонки, приведенный к 273 К, рассчитывают по формуле:

V_m⁰ ₌ V_m^T (273/Т_кол) или

V_m⁰ = {1.5 V_R ^* [(Р_вх/Р₀)² - 1]/[(Р_вх/Р₀)³ - 1] (273/Т_кол)}/ m

В газо-жидкостной хроматографии удельный удерживаемый объем представляет собой физико-химическую константу. Значение ее зависит только от природы жидкой фазы и не зависит от условий хроматографического разделения и регистрации. Величина V_m⁰ может быть использована для идентификации компонентов в качественном анализе пробы вещества, если хроматограммы анализируемой пробы вещества и пробы вещества сравнения записаны в разных условиях.