Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт природных ресурсов

Направление (специальность) - 130100 «Геология и разведка

полезных ископаемых»

Кафедра - _____________________________

Физические методы химического анализа средства измерения

Отчет по лабораторной работе № 6_____

по дисциплине Аналитическая химия

Исполнитель(и)

Студент(ы), И. О. Фамилия(и)

(дата)

Руководитель

(доцент, к.х.н.) Н.Н.Чернышова

О.А.Воронова (дата)

Томск –2011

Тема: «физические методы химического анализа. Средства измерения» Введение

Выполнение лабораторной работы по теме «Физические методы химического анализа. Средства измерения» способствует углубленному освоению студентами теоретических положений изучаемой дисциплины «Аналитическая химия», раздел «Физические методы химического анализа проб вещества объекта анализа». Студенту предлагается ознакомиться во время экскурсии в Научно-аналитический центр ТПУ с современными средствами измерения химического состава проб вещества геологических объектов физическими методами, такими как эмиссионный спектрометр с ИСП; рентгенофлуоресцентный спектрометр, хроматограф с масс-спектрометрическим детектором; ИК-Фурье – спектрометр, и с возможностями при выполнении различных видов химического анализа проб вещества геологических объектов.

Вопросы итогового контроля по теме «Физические методы химического анализа. Средства измерения»

1. Что такое метод химического анализа вещества объекта анализа?

2. Что такое принцип метода химического анализа вещества объекта анализа?

3. По какому признаку все методы химического анализа делятся на химические и физические методы химического анализа?

4. На каком способе сравнения с эталоном основаны физические методы количественного химического анализа? Приведите примеры физических методов химического анализа веществ.

5. Что используют для градуировки средства измерения в физическом методе химического анализа?

6. Как находят содержание определяемого компонента в пробе при использовании физического метода количественного химического анализа?

7. Что является результатом количественного химического анализа вещества объекта анализа? В каких единицах измерения представляется результат количественного химического анализа?

8. На каком способе сравнения с эталоном основаны физические методы качественного химического анализа вещества объекта анализа? Приведите пример.

9. В чём заключается результат качественного химического анализа?

10. Какие физические методы химического анализа нашли широкое использование при геохимических поисках и разведке месторождений полезных ископаемых?

Метод атомно – эмиссионной спектрометрии

11. В чём заключается сущность метода атомно – эмиссионной спектрометрии? Какое свойство вещества, зависящее от содержания какого-либо компонента в пробе, измеряется в методе атомно-эмиссионной спектрометрии?

12. Какова цель качественного атомно – эмиссионного спектрального анализа? Насколько надежны результаты качественного атомно – эмиссионного спектрального анализа?

13. Какова цель количественного атомно – эмиссионного спектрального анализа?

14. В каких координатах строится градуировочный график в методе атомно – эмиссионной спектрометрии? Что является эталоном при проведении количественного химического анализа атомно – эмиссионным спектральным методом? Как находят содержание анализируемого компонента с помощью этого метода?

15. Охарактеризуйте возможности метода атомно – эмиссионной спектрометрии в химическом анализе геохимических проб.

Рентгено – флуоресцентный метод химического анализа

16. В чём заключается сущность рентгено – флуоресцентного метода анализа? Какое свойство вещества, зависящее от содержания какого-либо компонента в пробе, измеряется в этом методе?

17. Какова цель качественного рентгено – флуоресцентного анализа? Насколько надежны результаты качественного рентгено – флуоресцентного анализа?

18. Какова цель ко­личественного рентгено – флуоресцентного анализа?

19. В каких координатах строится градуировочный график в рентгено – флуоресцентном методе анализа? Что служит эталоном при проведении количественного химического анализа рентгено – флуоресцентным методом? Как находят содержание анализируемого компонента с помощью этого метода?

20. Охарактеризуйте возможности рентгено – флуоресцентного метода анализа в химическом анализе геохимических проб.

Хроматографический метод химического анализа

21. Что такое хроматографический метод химического анализа вещества? Зачем разделяют вещество пробы на компоненты? В каком блоке хроматографа происходит разделение компонентов вещества пробы?

22. Какие свойства химических соединений используются для разделения компонентов вещества пробы в газовой хроматографии, а какие – в жидкостной?

23.Каким образом можно получить аналитический сигнал отдельно от каждого компонента вещества пробы?

24. Какими способами проба анализируемого вещества вводится в хроматографическую колонку а) в жидкостной хроматографии; б) газовой хроматографии?

25. Что такое детектор хроматографа? Какую функцию он выполняет?

26. Какие детекторы используются в газовой хроматографии? Какие детекторы используются в жидкостной хроматографии?

27. Как выглядит хроматограмма пробы вещества в общем виде в газовой и в жидкостной хроматографии? Какие физические величины отражают координаты Х и У?

28. Можно ли проводить качественный анализ пробы вещества объекта анализа хроматографическим методом? Если можно, то, исходя из какого принципа анализа?

29. Что служит эталоном при проведении качественного анализа хроматографическим методом?

30. Какие параметры химического соединения используются для его идентификации в пробе вещества?

31. Как находят содержание анализируемого компонента с помощью хроматографических методов анализа?

32. Что служит эталоном при проведении количественного химического анализа хроматографическим методом?

33. Какую информацию можно получить из хроматограммы для количественного анализа вещества? Что для этого нужно измерить? Какой зависимостью связаны измеряемые параметры хроматографического пика с концентрацией компонента в пробе вещества объекта анализа? В каких координатах строится градуировочный график в хроматографическом методе химического анализа?

34. Охарактеризуйте возможности хроматографических методов анализа в химическом анализе геохимических проб.

Рекомендуемая литература

1. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: – Т. 2 / под ред. Р. Кельнера; Ж.-М. Мерме; М. Отто; Г. М. Видмера. – М.: Мир: АСТ, 2004 – 728 с.

2. Отто М. Современные методы аналитической химии: Учебник: – В 2-х т. – Т. 1 – М.: Техносфера, 2006. – 544 с.

3. Отто М. Современные методы аналитической химии: Учебник: – В 2-х т. – Т.2 – М.: Техносфера, 2006. – 288 с.

4. Кристиан Г. Аналитическая химия: в 2-х т. – Т. 2 – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 504 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия: учебник в 2-х кн. – Кн. 2. Физико-химические методы анализа – М.: Дрофа, 2005. – 384 с.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ

Цель работы: ознакомиться с возможностями физических методов анализа, таких как рентгено – флуоресцентный метод анализа, метод атомно эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, газовый хромато-массспектрометрический методанализа, в анализе проб вещества геологических объектов.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Атомная эмиссионная спектрометрия

Атомная эмиссионная спектрометрия – это самый массовый многоэлементный метод анализа. Он основан на измерении спектра испускания атомных паров химических элементов пробы исследуемого вещества. Спектры испускания атомов строго индивидуальны, как и сами атомы. Наличие в измеренном спектре аналитических сигналов, отражающих излучение света определённых длин волн, присущих атомам данного элемента, свидетельствует о присутствии этого элемента в анализируемом объекте (качественный анализ). Интенсивность излучения света определённых длин волн служит мерой концентрации последних (количественный анализ) в пробе вещества объекта анализа.

Средства измерения спектров испускания света атомами подразделяются на стиллоскопы, спектрографы и квантометры.

Для получения спектра испускания атомов следует перевести вещество в атомарное состояние и возбудить атомы.

В качестве источников атомизации и возбуждения атомов применяют пламя горелки, электрическую дугу постоянного или переменного тока, низковольтный импульсный разряд, высокочастотные разряды – индуктивно-связанную плазму (ИСП), микроволновый разряд, лазеры (таблица).

Таблица. Типы атомизаторов, применяемые в атомно-эмиссионных спектрометрах, и их возможности

Тип источника атомизации и возбуждения	Т0С	Агрегатное состояние пробы	Предел опреде-ления, % масс. 10-х	σr ,%	Определя-емые элементы
Пламя (топливо + окислитель)	1500 – 3000	Раствор	-7 – -2	1 – 5	Щелочные и щелочно-земельные
Электрическая дуга	3000 – 7000	Твердое	-4 – -2	10 – 20
Электрическая искра	10000 – 12000	Твердое	-3 – -1	5 – 10
Индуктивно-связанная плазма (ИСП)	6000 – 10000	Раствор, аэрозоль	-8 – -2	0,5 – 5	70, в т.ч. P, S, As, B, Sn
Лазер, испарение с поверхности		Твердое			Нск-ко десятков

Возбужденный атом испускает световые волны различных длин волн. Для разложения полихроматического света на монохроматические волны в различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используют различные диспергирующие элементы, такие как призма, дифракционная решетка или интерферометр.

В различных вариантах атомно-эмиссионных спектрометров используются и различные приёмники излученного света. В стиллоскопе приёмником излучения служит глаз человека. В спектрографе используют фотопластинку, на которую фотографируют спектр испускания света, далее на микрофотометре измеряют с помощью фотоэлемента и микроамперметра интенсивность излучения света через преобразованную величину – почернение линии на фотопластинке в единицах оптической плотности. В квантометре используется фотодиод с вольтметром, либо прибор с зарядовой связью (ПЗС) с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) и микроамперметром.

На рисунке 1 представлены линейчатые спектры испускания света элементами пробы и эталонный спектр железа, зарегистрированные спектрографом на фотопластинке, и результаты качественного элементного анализа пробы вещества гранита. На оси абсцисс отложены длины волн в ангстремах, Å (1Å=10^-8 м). Качественный спектральный анализ проводится сравнением спектра испускания пробы и спектра эталона, путём совмещения шкалы длин волн. Совпадение положения сигналов и их относительной интенсивности в эталонном спектре и в спектре анализируемого вещества говорит о наличии соответствующего элемента в пробе вещества.

Рис. 1. Спектр испускания света пробы гранита, зарегистрированный встык со спектром железа с целью проведения качественного элементного анализа гранита [Физико-химические методы анализа: Практическое руководство./ Под ред. В.В. Алесковского – Л.: Химия, 1988. – 376 с. – рис 3.21, С.112]

Интенсивность аналитического спектрального сигнала элемента зависит от электронного строения атома, температуры плазмы, концентрации электронов в плазме, концентрации в плазме атомов, излучающих свет.

Зависимость интенсивности аналитического сигнала от концентрации элемента в пробе вещества имеет следующий вид, рис. 2:

Рис. 2. Типичный вид градуировочного графика в методе атомно-эмиссионной спектрометрии. [Физико-химические методы анализа: Практическое руководство./ Под ред. В.В. Алесковского – Л.: Химия, 1988. – 376 с. – рис. 3.13, С.84.]

На рисунке 2 участок 1 – участок линейной зависимости, реализуется только для малых концентраций возбуждённых атомов в плазме атомизатора. При повышении концентрации атомов в плазме возникает явление самопоглощения квантов света невозбужденными атомами (нелинейный участок 2), которых в плазме намного больше, чем возбужденных, и на приёмник излучения попадает меньше энергии, чем могло бы быть. Участок 3 – здесь интенсивность излучения перестает зависеть от концентрации атомов в плазме и становится максимально возможной. Это состояние называют явлением излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн.

На практике используют участки 1 и 2, для которых получена экспериментальная зависимость – уравнение Ломакина:

I = a × C^b , или lg I = lg a + b lg C

где а – коэффициент, отражающий параметры разряда, условия поступления вещества в плазму, условия возбуждения атомов и совершаемые энергетические переходы;

b – коэффициент, который отражает явление самопоглощения света невозбужденными атомами в плазме;

С – концентрация элемента в пробе анализируемого вещества.

Интенсивность аналитического сигнала в атомно-эмиссионной спектрометрии зависит от множества внутренних и внешних факторов, неподдающихся учету. На способность к излучению конкретным атомом влияют сопутствующие компоненты, форма нахождения элемента и фазовое состояние элемента в анализируемом веществе.

Так как их учесть невозможно, то измеряют отношение интенсивности излучённого света элемента к интенсивности излучённого света внутреннего стандарта:

I_x/I_ст = (C_x/C_ст)^b

Количественный спектральный анализ заключается в сравнении интенсивности аналитического спектрального сигнала конкретной длины волны с интенсивностью этого же сигнала в спектрах градуировочных образцов, сходных с пробой, но различающихся по концентрациям определяемого элемента.

Содержание компонента в пробе вещества находят из градуировочного графика по общепринятому способу. Для градуировки атомно-эмиссионного спектрометра используют вещества сравнения (эталоны) – либо химические реактивы, либо стандартные образцы состава вещества, выбрать которые – это большая проблема, так как метод эмиссионной спектрометрии – матричнозависимый.

С помощью атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно связанной плазмой определяют элементы в пробах жидких веществ, с другими атомизаторами проводят анализ проб твердых веществ. Газообразные пробы этим методом пока не анализируют, так как ещё не разработан способ ввода газообразной пробы в атомизатор.

Атомно-эмиссионные спектрометры позволяют определять многие элементы таблицы Менделеева в пробе анализируемого вещества из одной навески (многоэлементный анализ). Достоверность результатов анализа для неорганического вещества выше, чем для органического.

Атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной плазмой характеризуется низкими пределами обнаружения большой группы элементов, высокой точностью измерений, возможностью одновременного определения главных, сопутствующих и следовых компонентов пробы, возможностью автоматизации процесса анализа. Предел обнаружения эмиссионного спектрографа с дуговым или искровым атомизатором для большинства элементов также низок и равен нескольким граммам на тонну.

Типичные пределы обнаружения (ПО) элементов мкг/дм³:

Элемент	Al	Be	Fe	S	Pb	P	Zn	Pt	Au	Hg
ПО, мкг/дм3	0.01	0.007	0.15	1.4	0.1	0.54	0.05	0.01	0.015	0.01

Методом атомно-эмиссионной спектрометрии проводят контактный деструктивный анализ.

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), модель iCAP6300 Duo, имеющийся в НАЦ ТПУ, основан на измерении интенсивности излучения света, испускаемого атомами, возбужденными индуктивно-связанной аргоновой плазмой. Индуктивно-связанная плазма характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Химические влияния и матричные эффекты, а также мешающие влияния со стороны материалов атомизатора отсутствуют. Дополнительным достоинством ИСП является возможность плавно регулировать условия атомизации и возбуждения.

На рисунке 3 представлена схема атомизатора – индуктивно связанная аргоновая плазма.

Р

ис. 3. Источник атомизации пробы и возбуждения атомов – индуктивно-связанная плазма [Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник. – в 2-х томах – М. : Техносфера, 2006. – Т.1. – 544 с. – рис. 3.27, С.198]

Технические характеристики спектрометра iCAP6300 Duo следующие. Ввод пробы производится с помощью распылительной камеры для работы с высокозасоленными растворами или автосамплером на 130 проб. Диспергирующий элемент спектрометра – высокоэнергетические Эшелле решетки перекрестного рассеивания, приёмник излучения – полупроводниковый детектор нового поколения CID86. Детектор CID86 позволяет получать полные эмиссионные спектры с разрешением 0,007 нм в течение нескольких секунд. В базе данных спектрометра содержится 50000 важнейших линий различных элементов.

Атомно-эмиссионный спектрометр с ИСП, модель iCAP6300 Duo, предназначен для исследования качественного и количественного элементного состава сложных неорганических соединений в растворах. Позволяет проводить анализ любого типа вещества в диапазоне концентраций элементов от 10^-7 до 100%.

Область применения: металлургия; нефть и нефтепереработка; химическая промышленность; материалы в машиностроении; геология; угольная промышленность; экология; биологические объекты; пищевые продукты; фармацевтические препараты.

Рентгено – флуоресцентный метод химического анализа

В рентгеновском флуоресцентном анализе используют рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Электронная бомбардировка приводит к появлению характеристического излучения элемента (спектра) и достаточно интенсивного непрерывного излучения. При облучении образца рентгеновскими лучами возникает флуоресцентное излучение, которое представляет собой только линейчатый спектр.

Прибор для рентгеновского флуоресцентного анализа (рис.4) состоит из рентгеновской трубки, кристалла-анализатора или дифракционной решетки (в дисперсионных спектрометрах), разлагающих рентгеновское излучение в спектр, и детектора – счетчика ионизирующего излучения.

Рис.4. Основные узлы рентгенофлуоресцентного спектрометра с волновой дисперсией. [Отто М. Современные методы аналитической химии: учебник. – в 2-х томах – М.: Техносфера, 2006. – Т.1. – 544 с. – рис. 3.40, С.212]

Для регистрации рентгеновского излучения применяют газоразрядные трубки, сцинтилляционные или полупроводниковые детекторы. В рентгено – флуоресцентном спектрометре (РФА) детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени – так называемую скорость счета.

Качественный рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элементов от их атомного номера (закон Мозли), а количественный – на связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемента, от фтора (Z = 9) до урана (Z = 92). Определение легких элементов, однако, вызывает трудности, поскольку для элементов с малыми порядковыми номерами выход флуоресценции (отношение вероятностей испускания рентгеновского кванта и оже-электрона) невелик. Кроме того, излучение легких элементов лежит в длинноволновой области. Такое излучение характеризуется малой проникающей способностью (лишь около 1 мкм), поэтому регистрируемая интенсивность излучения мала. В силу этих причин даже натрий (Z = 11) можно определять лишь на некоторых типах приборов.

Поэтому метод РФА применяют для определения всех элементов, начиная с натрия и кончая ураном, в пробах твердого и жидкого вещества с пределом определения (С_н) на уровне 10^-3 – 10^-4 % при относительном стандартном отклонении в интервале 0,01 – 0,001.

Рентгенофлуоресцентные методы многоэлементные, высокопроизводительные, со сравнительно малыми трудозатратами.

Главные области применения – металлургия (анализ металлов и сплавов) и геология (анализ горных пород, руд и минералов). Для экологических анализов используется реже, чем другие спектральные методы, однако он может быть применён для анализа почвы, пыли, донных отложений и др.

Методом РФА анализируют главным образом твердые вещества – порошкообразные, стеклообразные, металлические. Порошки должны иметь размер зерен менее 30 мкм для того, чтобы эффекты, связанные с рассеянием излучения, были воспроизводимы. Пробу твердого вещества предварительно прессуют в таблетку без наполнителя или в смеси с целлюлозой, графитом либо поливиниловым спиртом. Для гомогенизации пробы можно использовать и способ плавления. В этом случае пробу твердого вещества сплавляют с боратом натрия или лития в однородную стеклообразную массу. Этот способ пробоподготовки первоначально применяли при рентгенофлуоресцентном анализе продуктов стекольного производства. Пробу металлического твердого вещества анализируют без подготовки.

Традиционно рентгенофлуоресцентным методом определяют главные компоненты – при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии.

Наряду с главными компонентами, метод РФА позволяет определять и сопутствующие, а также после концентрирования и следовые компоненты. В последнее время наблюдается расширение сферы применения этого метода за счет использования его для анализа объектов окружающей среды, в медицине и научно-исследовательских целях. Однако для определения следовых компонентов лучше использовать не традиционный, а один из современных вариантов РФА с энергетической дисперсией, называемый РФА с nолным оmраженuем.

При использовании полного отражения пределы определения составляют порядка нескольких частей на миллион и даже миллиард. Помехи за счет вторичного поглощения и возбуждения пренебрежимо малы. Это связано с тем, что в данном варианте, в отличие от традиционного, анализируют тончайший слой твердого вещества, нанесенного в виде пленки в несколько мкм на подложку из искусственного кварца. В этом случае построение градуировочной зависимости не вызывает проблем, а одна и та же зависимость может быть использована для анализа образцов с разными матрицами.

Важная особенность РФА состоит в том, что это неразрушающuй (недеструктивный) метод анализа. Он исключительно удобен для анализа приповерхностного слоя материалов благодаря наличию портативных спектрометров с радиоактивными источниками излучения и детекторов с энергетической дисперсией. Такие приборы можно легко доставить непосредственно к анализируемому объекту.

Рентгено-флуоресцентный спектрометр Quant`X, имеющийся в НАЦ ТПУ, это спектрометр высокого разрешения, позволяющий анализировать все элементы от Na до U на уровне концентраций от ppm до процентов. Погрешность количественного анализа, как правило, не превышает 1%.

Область решаемых задач: количественный элементный анализ (от Na до U) в жидких, твердых, сыпучих пробах органических и неорганических веществ; химический анализ минерального сырья, продуктов обогащения и переработки руд; экологический мониторинг; химический анализ нефти и нефтепродуктов на содержание серы, фосфора, хлора и хлоридов, а также тяжелых металлов; элементный химический анализ масел и присадок; определение состава катализаторов и катализаторных шламов; определение состава продуктов коррозии.

Рентгеновский источник возбуждения – рентгеновская трубка. Камера для образца позволяет анализировать образцы самой различной формы и размеров – от менее чем 1 мм до десятков см, в автоматическом и ручном режиме. Создание гелиевой атмосферы или вакуума позволяет определять в пробах вещества лёгкие элементы. Измерение интенсивности флуоресценции производится твердотельным детектором. Программное обеспечение обеспечивает стабильно высокое качество проведения анализа. Автоматическая цифровая обработка спектров позволяет вычитать фоновую составляющую спектра, учитывать спектральные наложения и получать истинные интенсивности спектральных пиков.