7.4.2. Нахождение d-элементов в природе
Наиболее распространены в природе d-элементы 4-го периода (т.е. 1-ой декады), а из них – железо39 (его кларк – 2,0%) и титан (0,25%). Содержание большинства других d-Э этой декады тоже значительно (примерно по 10-2%).
Кларк благородных металлов (БМ) на Земле мал: золота – 10-8%, а серебра лишь в 200 раз больше. Причем БМ находятся в природе в виде простых веществ, а остальные d-элементы – в форме сложных соединений. Однако медь встречается и в самородном состоянии, а также железо, но космического происхождения. (Примерно каждый 20-й метеорит – железный, остальные – каменные.)
Природные вещества d-элементов – это, в основном, оксиды (TiO2, MnO2, Fe3O4 и др.), сульфиды (CoS, NiS, Cu2S, ZnS и т.п.) и кислородосодержащие соли (в том числе, алюмосиликаты).
Многие d- металлы (в основном, Э 1-й декады) находятся в растениях и животных в качестве микрокомпонентов и играют очень важную роль в жизненных процессах. Например, наличие ванадия и хрома в организме человека снижает содержание холестерина и нормализует работу сердца; недостаток меди ведет к анемии, а также тормозит рост у детей и подростков, как и нехватка цинка, которая, к тому же, ухудшает зрение.
Установлено лечебное действие и золота – от перебоев в сердце и как успокаивающее. Очень важна роль Fe, Co и Ni в кроветворении; кроме того, железо в составе гемоглобина – необходимый компонент крови. Стоит отметить, что ионы железа в растениях участвуют в выработке хлорофилла (поэтому при их недостатке желтеют листья). Кроме того, внесение в почву микроудобрений, содержащих Cu, V и Mo, повышает урожайность зерновых и улучшает их качество. (Установлено, что нитрогеназа, т.е. фермент, помогающий азобактериям связывать N2 воздуха при обычных условиях, содержит молибден.)
Однако даже небольшой избыток d-элементов (по сравнению с требуемым количеством) вредит растениям и отравляет живые организмы. А если учесть, что в биологическую миграцию вовлекается в десятки раз больше d-металлов, чем их уносят реки, то ясно, что загрязнение ими окружающей среды – это, в конечном счете, загрязнение нашего организма.
Наиболее токсичными из d-М является Hg и Ag. Но серебро в микроколичествах (10-9 моль/л) убивает только микробов, поэтому проторголл (коллоидный раствор Ag0) лечит насморк, а серебряная посуда обеззараживает пищу.
7.4.3. Получение d-металлов
В промышленной металлургии d-М обычно выделяют из оксидов (в которые обжигом переводят и сульфиды). Восстановление оксидов проводят металлотермически или более дешевым методом – карботермией (при получении Zn, Mn, Fe и др.).
Причем железо из оксидных руд все еще выплавляют старым доменным методом. Сверху в домну загружают чередующимися слоями руду, кокс и флюсы. (В качестве флюса чаще берут CaO – для понижения т.пл. смеси и для связывания фосфора и серы, соединения которых являются примесями руды.) Снизу подают воздух, иногда обогащенный О2. Таким образом, в домне (по мере продвижения слоев сверху вниз) идут реакции:
а также частично:
и другие.
Образующиеся расплавы железа и шлака (соли кальция) после накопления их внизу домны выпускаются отдельно: сначала шлак, как более легкий слой, – через верхнее отверстие, а затем более тяжелый слой Fe – через нижнее.
Железо, полученное таким способом, называется чугуном. Он содержит значительное количество примесей, в частности, 2 – 4% углерода, вследствие чего хрупок. Однако чугун имеет большую твердость и низкую цену, поэтому из него делают ограды, решетки парков и др.
Значительная доля чугуна переплавляется в специальных печах при подаче О2 и добавлении флюсов (например, СаО). При этом уменьшается количество примесей; в частности, содержание углерода в результате его выгорания падает до 0,3 – 2%. Как следствие, резко снижается хрупкость, но сохраняется твердость. Такой материал называется твердой сталью. Она идет на изготовление инструментов.
Если содержание С менее 0,3%, то железо пластично – это мягкая сталь. Из нее делают кузова автомобилей, консервные банки, кровельное железо и т.п. Однако ниже –40°С и эта сталь становиться хрупкой. Лишь железо, в котором примеси составляют менее 0,01%, остается пластичным даже при температуре сжижения азота (–196°С).
Доменные печи имеют много недостатков, в частности, требуют коксующихся углей (т.е. богатых углеродом), а их на Земле остается все меньше. К тому же, доменные процессы очень трудоемки и сильно загрязняют окружающую среду.
Поэтому в последнее время все чаще применяют методы прямого восстановления железа водородом (или метаном) из руды (предварительно обогащенной и изготовленной в виде шариков диаметром 12 – 15 мм). Процесс идет при температуре ниже т.пл. Fe; как следствие, продукт получается сразу твердым, но губчатым. Он содержит 93% железа и используется при выплавке легированных сталей.
Описанные способы получения d-М относятся к пирометаллургическим (т.е. высокотемпературным). Однако по мере выработки богатых руд в производство вовлекается бедное сырье, поэтому более эффективными становятся гидрометаллургические (низкотемпературные) методы. То есть обработка руд водными растворами реагентов, например, серной кислотой. А из образующихся растворов металлы восстанавливают электротоком (электрометаллургия). Так получают Co, Ni, Cu и Zn, например, на Норильском металлургическом комбинате.
Электрометаллургия включает также процессы, в которых электроэнергия используется для расплавления металлов, в частности, при их легировании.