5.3. Аммиак и соли аммония

5.3.1. Получение аммиака

Аммиак NH₃ (рисунок 4) – это нитрид водорода, т.е. вещество, в котором ст.ок. азота равна –3. Является экзосоединением и, значит, реакция:

идет с выделением тепла (46,2 кДж/моль). Следовательно, как и при окислении SO₂ до SO₃, увеличение температуры должно снижать выход продукта, но в промышленности вынуждены повышать Т до 400⁰C (несмотря на присутствие катализатора), чтобы скорость процесса была достаточно высокой.

Кроме того, для большего выхода NH₃ увеличивают давление до 200-1000 атмосфер, поскольку реакция идет с уменьшением объема. Но даже в этих жестких условиях выход аммиака не более 30%.

Правда, его легко отделить от непрореагировавших исходных веществ (азота и водорода), т.к. NH₃ имеет сравнительно высокую т.кип. (–33,4°С) благодаря действию между его молекулами Н-связей. А под большим давлением, которое создается в системе при синтезе аммиака, он сжижается даже при комнатной температуре. (Остающиеся при этом газы N₂ и H₂ возвращаются обратно в колонну синтеза NH₃.)

До сих пор ведутся работы по улучшению катализатора (например, добавлением к нему т.н. активаторов), чтобы снизить температуру процесса и т.о. повысить выход аммиака. Его мировое производство составляет несколько десятков миллионов тонн в год. Поэтому даже небольшое увеличение выхода NH₃ оборачивается большим сокращением затрат на его получение. Испытаны уже тысячи веществ, но пока катализаторы, созданные человеком, далеки по эффективности от биологического, который работает в азобактериях и связывает азот воздуха при обычных условиях.

Подчеркнем, что в отличие от аммиака, соединения фосфора с водородом, из-за большего радиуса атома и невысокой электроотрицательности P (равной 2,1, а у N – 3) значительно менее устойчивы и самовоспламеняются на воздухе.

5.3.2. Физические и химические свойства

Аммиак представляет собой бесцветный газ и со столь резким запахом, что вдыхание его приводит людей, потерявших сознание, в чувство.

Растворимость аммиака в воде максимальна среди известных газов (в 1л – 700 л при 20°С). Это объясняется полярностью частиц NH₃ (рисунок 4) и их способностью к образованию Н-связей с молекулами растворителя. Кроме того, имеющаяся у атома азота НЭП (на рисунке 4 она изображена жирными точками) слабее удерживается ядром N, чем НЭП ядром О в молекуле воды (из-за большего r азота и меньшего заряда его ядра). Как следствие, эта электронная пара легче предоставляется на донорно-акцепторную связь с протоном²² воды. В результате чего образуются устойчивые гидраты аммиака, например, NH₃ ^. H₂O (точнее: Н₃N ^. HOН), что значительно повышает растворимость NH₃. К тому же, часть молекул гидрата аммиака (примерно 4 из 1000) в водном растворе NH₃ находится в диссоциированном состоянии:

, К_d=1,8 10^-5.

При диссоциации протон Н₂О передается молекуле NH₃ полностью, а оставшийся от воды ОН^–-ион создает щелочную среду. Но поскольку гидрат аммиака является слабым электролитом, то создает не сильно щелочную среду: рН около 11. (А раствор гидроксида натрия может иметь pH>14.)

Из-за стремления N в наиболее устойчивую нулевую ст.ок. аммиак проявляет себя как восстановитель. Например, по отношению к оксидам металлов:

.

Еще легче аммиак (тоже переходя в N₂) восстанавливает Г₂ (до Г^–) и Н₂О₂ (до Н₂О).