7.3.6. Производство алюминия
Если олово и свинец – это металлы, известные человечеству еще в древности (наряду с Ag, Au, Cu, Hg и Fe), то металлический алюминий получен только в 19 веке. Впервые его выделил в 1825 году Эрнстед. Пропустив хлор через раскаленную смесь глинозема и угля, он синтезировал хлорид алюминия, из которого восстановил Al амальгамой калия; а затем полученную амальгаму алюминия разложил, отогнав ртуть нагреванием.
Этот способ был очень дорогим и вредным, да и продукт оказывался сильно загрязненным. Достаточно чистый и блестящий металл выделил Девиль в 1855 году, восстановив его натрием из смеси NaCl и хлорида алюминия, полученного сложным способом из глинозема. И этот метод был столь дорог, что Al ценился дороже золота.
Перелом в истории производства алюминия наступил в 1886 году, когда стали применять электролиз расплава смеси Al2O3 с гексафтороалюминатом натрия (Na3 AlF6). Последний назвали криолитом (от греческого слова «криос» – холод), т.к. при добавлении его к глинозему (в соотношении 12:1) температура плавления снижается с 2050°С до 960°С. Это резко удешевило синтез алюминия и открыло ему дорогу в технику. И сейчас он один из наиболее используемых металлов.
Аналогично Al получают и на современных предприятиях, но для повышения электропроводности расплава смеси глинозема и криолита добавляют еще CaF2 и другие соли. Суть электролиза условно можно представить следующими процессами:
– диссоциация в расплаве:
,
– окисление кислорода аниона на угольном аноде:
,
– восстановление алюминия на катоде (дно электролитической ванны):
.
При этом затраты на 1 т Al: 2 т Al2O3, 40-60 кг криолита, 20-30 кг фторида кальция, 600 кг угля (чтобы наращивать анод, который выгорает под действием выделяющегося на нем кислорода) и 18 тыс. кВт-часов электроэнергии, т.е. производство достаточно дорогое. А выпускают ежегодно более десяти млн. тонн алюминия. Поэтому очень актуально использование вторсырья, что снижает затраты в 10 раз.
Особо подчеркнем, что получение Al из вторсырья экологически безопасно, в то время, как выделение его из бокситов связано с выбросами в атмосферу многих очень вредных веществ: HF, токсичного органического вещества бенз(а)пирена и др., которые необходимо улавливать. Например, HF можно связать, пропуская отходящие газы через щелочной раствор.
Отметим, что описанным выше способом получается т.н. технический алюминий, который содержит 0,3% примесей. А в сверхчистом Al, синтезированном с помощью дополнительных операций, примеси составляют лишь 10-4%. И такой алюминий не тускнеет со временем (ибо оксидная пленка, образующаяся на нем, очень тонкая, но в то же время плотная и равномерная). Он идет, в частности, на изготовление зубных коронок, т.к. пластичен, а после добавления микроколичеств стронция становиться сверхтвердым материалом, при обработке которого «летят» токарные
резцы.
7.4. d-Металлы и их соединения
7.4.1. Общая характеристика
Элементы побочных подгрупп (подгрупп Б) или d-Э называют еще «переходными», т.к. через них осуществляется переход от s- к p-элементам, начиная с 4-го периода. Причем в каждом из этих периодов находится по десять d-элементов (т.н. декады d-М). Общая электронная конфигурация d-металлов: ns2(n-1)d1-10 np0. Например, для железа – 4s23d64p0 .
Таким образом, валентные электроны в случае переходных элементов расположены на предвнешних d-орбиталях и внешней s-орбитали. А поскольку е вначале снимаются с s-подуровня (как с самого внешнего), то для большинства d-Э получена степень окисления +2.
Отметим, что конфигурации d5 и, тем более, d10 особенно стабильны (ибо при этом электроны симметрично распределены в атоме). Из-за стремления атомов к такой устойчивой конфигурации иногда происходит «провал» s-е на d-орбиталь. Это наблюдается, например, в подгруппе IБ. Как следствие, указанные элементы могут проявлять ст.ок. +1.
Высшая степень окисления d-металлов (как и для s- и p-Э) равна номеру группы. Исключение составляет лишь подгруппа IБ, поскольку ст.ок. +1, хотя и получена для всех ее элементов, но не является высшей, а характерной – лишь для Ag. В то время, как у Cu более устойчива +2, а у Au – +3.