3.4.2. Взаимодействие г2 с водородом. Получение hCl и ее свойства. Галогеноводородные кислоты

Водород и термодинамически, и кинетически достаточно пассивное вещество, поэтому в реакциях с ним особенно явно видно различие в химическом поведении соединений, в частности, галогенов. Так, иод (с позиции термодинамики наиболее слабый окислитель среди ) реагирует с водородом обратимо (К=54,4 при 425⁰С), в то время как другие галогены – практически необратимо. Снизу вверх в подгруппе растет и кинетическая активность . Например, бром взаимодействует с выше 300⁰С, хлор – на свету при об.у., а фтор – со взрывом даже в темноте. (Продукт HF часто записывают формулой .)

Рассмотрим подробнее реакцию водорода с хлором, имеющую промышленное значение. При обычных условиях в смеси и процесс практически не идет. Однако при солнечном облучении происходит взрыв, т.к. под действием световой энергии молекулы хлора распадаются на атомы. А это очень активные частицы, как следствие, резко (до взрыва) возрастает скорость реакции. Однако если струю направить в атмосферу CI₂ и сразу же поджечь, то идет спокойное горение (зеленым пламенем). Так получают хлорид водорода в промышленности.

Кипит он при – 85⁰С, т.е. (несмотря на бóльшую молекулярную массу) ниже, чем HF (+19⁰С). Причина – менее сильные связи между молекулами . А далее в подгруппе от HCl к НI значения т.кип. растут.

Хлорид водорода (как и другие HГ), благодаря полярности молекул, хорошо растворим в воде: 507 л в 1 л воды (при 0⁰С), что соответствует массовой доле 45%. Растворы НГ в воде называются галогеноводородными⁷ кислотами.

Сила кислот от HF к HI увеличивается, вследствие роста радиуса галогена. Так, , а .

Хлороводородная кислота является сильной (). Она вступает во все реакции, характерные для данного класса веществ. А именно: HCl взаимодействует с М⁸ , стоящими в ряду напряжений левее, с оксидами металлов, со щелочами и малорастворимыми гидроксидами:

,

,

.

А также с солями, если при этом образуется слабая кислота или осадок хлорида М:

,

.

Подчеркнем, что с помощью AgNO₃ можно проводить качественные реакции⁹ на галид-ионы, с целью различить их между собой. А именно: AgF хорошо растворим, дает с белый осадок, – желтоватый, a – желтый. С другой стороны, ионы обнаруживают в растворе, добавляя, например, NaCl.

Отметим, что хлороводородная кислота входит в состав желудочного сока, т.е. участвует в переваривании пищи, поэтому ее используют в медицине (принимают при пониженной кислотности желудка), а также в пищевой промышленности.

3.4.3. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах. Кислородосодержащие соединения хлора

Термодинамическую окислительную (или восстановительную) активность соединений в водной среде характеризует потенциал Е⁰ Его величина опосредованно учитывает тепловые эффекты () всех отдельных стадий процесса. В таблице 3 приведены стадии (и их значения ) для полуреакции: (здесь – гидратированный галид-ион).

Тепловые эффекты перехода Г₂ в гидратированный галид-ион Таблица 3

Стадия	, кДж/моль
	F	Cl	Br	I
	159	243	199	151
	–344	–365	–338	–318
	–536	–406	–386	–302
, В	2.87	1.36	1.09	0.53

Подчеркнем, что вещество является тем более сильным окислителем (а значит,величина Е⁰ тем положительнее), чем слабее химические связи в исходных веществах (в частности, в молекуле Г₂), чем больше сродство к электрону элемента, принимающего е и чем прочнее ХС в продуктах ( в нашем случае – чем выше теплота гидратации аниона Г^–).

Несмотря на то, что фтор имеет меньшее сродство к электрону, чем хлор ( табл.3), F₂ как окислитель термодинамически значительно сильнее по сравнению с Cl₂. Это объясняется меньшей энергией атомизации F₂, чем Cl₂ и значительно большей (по сравнению с Cl^–) теплотой гидратации анионов F^– (из-за меньшего их радиуса ).

Максимальная (среди Г₂) кинетическая активность фтора проявляется также и в водной среде. Например, если F₂ сгорает в воде (фиолетовым пламенем):

,

а значит, реакция идет крайне быстро, то Cl₂ (и тем более Br₂ и I₂) при об.у. реагирует с Н₂О спокойно. А поскольку Cl₂ (и его аналоги) имеют способность не только окислять, но и (в отличие от фтора) окисляться, то реагируют с водой по типу самоокисления-самовосстановления (дисмутации). При этом один атом, например, хлора отдает электрон, переходя в (в составе HClO), а другой – забирает е, образуя :

.

С точки зрения термодинамики данная реакция не очень обусловлена, ибо для нее К=4,2 10^–4, а значит, равновесие процесса сдвинуто влево. Следовательно, основная часть хлора присутствует в его водном растворе (в т.н. хлорной воде) в виде молекул ; и лишь немногие из них (примерно 1 из 14) настолько поляризуются водой, что происходит их дисмутация.

В то же время реакция фтора с водой идет необратимо, т.е. ее равновесие полностью сдвинуто вправо.

Подчеркнем, что хлорная вода является сильным окислителем, т.к. присутствующая в ней хлорноватистая кислота неустойчива, и легко разлагается. При этом образуется HCl и атомарный кислород – очень активный реагент, который (окисляя) может и дезинфицировать, и отбеливать.

На практике для этих целей обычно используют соли хлорноватистой кислоты, поскольку они устойчивее, чем сама кислота и, значит, более удобны в обращении. В частности, применяют соль кальция, которую синтезируют по реакции:

.

Продукт (смесь образующихся солей) называется хлорной известью (т.к. получается из извести) или белильной, за то, что отбеливает ткани.. Отбеливание происходит из-за окисления хлорноватистой кислотой, которая, являясь слабым электролитом, образуется при гидролизе Сa(ClO)₂.

Отметим, что если Cl₂ пропускать через горячую щелочь, то окисление хлора при дисмутации идет до ст.ок. +5, т.е. получаем хлорат калия, т.н. бертоллетову соль (KClO₃):

.

Хлорат калия (в отличие от HClO₃) устойчив в свободном состоянии (т.е. в виде твердой соли). Однако при нагревании эта соль легко отщепляет атомарный кислород (переходя в KCl). Поэтому в сухом виде применяют для очень быстрого (взрывного) окисления восстановителей. С этой целью его вводят в состав спичек, пороха, зажигательных смесей (которые используются для фейерверков) и др.

Например, при взрыве пороха, содержащего серу, уголь и бертоллетову соль, идут процессы, которые суммарно отражаются уравнением:

.

Кроме приведенных выше кислородосодержащих веществ хлора (в ст.ок. +1 и +5) можно получить также соединения Cl(III) и Cl(VII).