4. Визначення густини та пористості матеріалів

Істинну густину досліджуваних матеріалів визначали пікнометрично. Використовували пікнометри ємністю 50 мл. У ретельно вимитий і висушений пікнометр, зважений на аналітичних вагах, поміщали точну наважку матеріалу (~0,1 г) і зважували. За різницею мас знаходили точну наважку взятого ксерогелю.

Потім наливали у пікнометр невеликими порціями дистильовану воду, кожен раз ретельно перемішуючи вміст посудини. Заповнену на ²/₃ посудину, поміщали на 2 год. в термостат, що підтримував температуру 65^оС для видалення із порошкоподібних речовин бульбашок повітря. Після закінчення виділення бульбашок посудину охолоджували, доливали до мітки дистильованою водою і зважували.

Густину аміноксерогелів (d_р) визначали за формулою:

(2.1)

_де

- відносна густина води, г/мл;

- маса порошкоподібної речовини, г;

- маса пікнометру заповнена водою, г;

- маса пікнометру із аміноксерогелем і водою, г.

Насипну густину визначали як відношення маси матеріалу до його об’єму в природному стані. В хімічний стаканчик відомого об’єму та маси насипали матеріал до мітки, струшували посудину 600 раз, потім зважували.

Пористість матеріалу називається відношення об’єму пор до загального об’єму матеріалу. Пористість розраховували за формулою

(2.2)

де

П – пористість матеріалу,

d_н – насипна густина, г/мл,

d_і – істинна густина, г/мл.

В таблиці 2.2 представлені результати дослідження поверхні аміноксерогелів.

Таблиця 2.2 Характеристики поверхні ксерогелів

Матеріал	1	2	3
Істинна густина, г/мл	2,57	1,99	1,70
Насипна густина, г/мл	0,22	0,31	0,59
Пористість, %	91	84	65

4. Результати та їх обговорення

Було синтезовано три зразки аміноксерогелів з різною мольною часткою АПТЕС у вихідній суміші.

В рамках моделі ідеальної сорбції була знайдена питома концентрація активних аміногруп t(Q) (Q=(CH₂)₃NH₂). Для цього дані рН-метричного титрування представили у вигляді залежності оберненого коефіцієнту розподілу 1/D=[H+]/a(H+) від [H+](3.1):

(3.1)

де β- константа протонування центру Q.

Лінеаризовані ізотерми сорбції зразків 1-3 представлені на рис. 3.1. Отримана величина, t(Q) , менша за теоретичну у 2.5, 1.8 та 1.2 рази відповідно для зразків 1, 2 та 3 (табл. 3.1). Це обумовлено тим, що частина аміногруп знаходиться в середині пор. При збільшенні долі АПТЕС, пористість зменшується, і доля таких груп зменшується.

(а)	(б)
(в)

Рис. 3.1 Лінеаризовані ізотерми сорбції іонів Н⁺ для зразків 1 (а), 2 (б) та 3(в)

1. Як відомо [17] протонування аміноксерогелів краще описується з точки зору моделі фіксованих бідентантних центрів. З використанням програми CLINP 2.1 [18] в рамках даної моделі були розраховані константи протонування відповідних центрів:

	(3.2)
	(3.3)

Таблиця 3.1 Деякі фізико-хімічні властивості синтезованих аміноксерогелів

№	Мольна доля АПТЕС,%	c[(CH2)3NH2]теор, ммоль/г	c[(CH2)3NH2]експ, ммоль/г	lg	lg
1.	9.6	1.2	0.5	3.90.2	6.70.2
2.	29.0	3.1	1.8	6.20.2	10.30.2
3.	48.9	5.0	4.2	8.70.2	14.60.2

За максимумом смуг поглинання акваамінокомплексів купруму можливо судити про їхній склад [19]. Це дає змогу визначити склад комплексів, що утворюються у при поверхневому шарі амінокремнезевів.

Комплекс	[Cu(NH3)(H2O)5]2+	[Cu(NH3)2(H2O)4]2+	[Cu(NH3)3(H2O)3]2+
λmax, нм	715-735	660-670	630-650

Для цих цілей зразки сорбентів витримували у розчині CuSO₄ (с=0.04 моль/л), відфільтровували, сушили та знімали спектри дифузного відбиття (рис. 3.2).

При розкладанні отриманих спектрів на гаусові складові, видно, що для зразків 1 та 2 маємо три смуги поглинання, які згідно [19] можуть відповідати комплексам наступного складу: [Cu(NH₂R)(H₂O)₅]²⁺ – 715-735нм [Cu(NH₂R)₂(H₂O)₄]²⁺ 670-680 нм [Cu(NH₂R)₃(H₂O)3]²⁺ 630-650 нм.

Смуга що відповідає комплексу [Cu(NH₂R)(H₂O)₅]²⁺ більш інтенсивна у випадку зразку 1. Що може бути зумовлене меншою поверхневою концентрацією аміногруп і наявністю на поверхні великої кількості монодентантних центрів.

Велика поверхнева концентрація аміногруп для зразка 3, навпаки, обумовлює існування лише бідентантних центрів, які утворюють комплекси [Cu(NH₂R)₂(H₂O)₄]²⁺ з широкою смугою поглинання з λ_мах≈705 нм. Крім того, з’являється смуга з λ_мах≈565 нм, яка відповідає комплексу [Cu(NH₂R)₄(H₂O)₂]²⁺. Слід зауважити, такий комплекс присутній лише у зразу 3, що вказує на відсутність тетрадентатних центрів у зразках 1 та 2.

Смуга поглинання з λ_мах≈730 нм, що відповідає комплексу [Cu(NH₂R)(H₂O)₅]²⁺, може з’явитися при збільшенні концентрації іонів Cu²⁺ у розчині: [Cu(NH₂R)₄(H₂O)₂]²⁺+ Cu²⁺+ H₂O→[Cu(NH₂R)(H₂O)₅]²⁺

(а)	(б)

Рис. 3.2 Спектри дифузного відбиття зразків 1(а) та 3 (б)

Було цікаво дослідити вплив концентрації іонів Cu²⁺ на склад комплексів у приповерхневому шарі. Для сорбенту 2 було додатково досліджено два зразки витриманих у розчинах з різною концентрацією іонів Cu²⁺. Як видно (рис. 3.3), при збільшені концентрації, відносна інтенсивність смуги поглинання з λ_мах≈730 нм збільшується, що може свідчити про збільшення кількості комплексу [Cu(NH₂R)(H₂O)₅]²⁺ у при поверхневому шарі.

З іншого боку, при збільшенні концентрації з 0.02 моль/л до 0.04 моль/л площа смуги поглинання, що відповідає комплексу [Cu(NH₂R)₂(H₂O)₄]²⁺, збільшується відносно площі смуги поглинання [Cu(NH₂R)₃(H₂O)₃]²⁺. Це дає можливість стверджувати, що в першу чергу утворюється комплекси з більшою кількістю аміногруп.

Слід відмітити, що незважаючи на те, що модель бідентантного зв’язування добре описує сорбцію іонів Н⁺, для аміноксерогелів з великою часткою АПТЕС слід враховувати існування з більшою дентантністю.

(а)	(б)
(в)

Рис. 3.2 Спектри дифузного відбиття зразка 2 з концентрацією іонів Cu²⁺ 0.02 моль/л(а), 0.04 моль/л (б) та 0.12 моль/л (в)