2. Метод поверхневої зборки

Метод поверхневої зборки [4] один із способів ковалентного приєднання функціональних груп на поверхню субстрату. Перевагою цього метода є те, що він дає можливість закріплювати функціональні групи на поверхні які несумісні в одній молекулі з якірними або самі мають якірні властивості (-COOH, -OH, -SO3H й ін.) та у випадках коли сполуки складніше синтезувати в гомогенному середовищі або важко підібрати розчинник, з якого можна здійснити модифікування носія. Метод поверхневої зборки дозволяє конструювати на поверхні складні молекулярні структури. Сутність цього методу полягає в тому, що на першій стадії іммобілізують відносно просту сполуку, що містить реакційно здатний фрагмент, що не реагує з поверхнею.

У наступних стадіях синтезу цей фрагмент перетворюють у необхідному напрямку.

У процесах зборки на поверхні найчастіше використають кремнеземи із щепленими амінопропільними, галогенметильними й епоксігрупами.

Багаті синтетичні можливості цього методу сполучені з його специфічними недоліками. Головний з них обумовлений тим, що далеко не кожна реакція, що протікає в гомогенних умовах до кінця, іде з високим виходом на поверхні. А це означає, що при модифікуванні методом зборки носій виявляється покритим відразу декількома типами функціональних груп. Число їх, як правило, зростає пропорційно числу стадій синтезу, тобто одержати однорідну модифіковану поверхню методом зборки важко. Другий мінус цього методу полягає в тому, що внаслідок не занадто високої стабільності зв'язків, що фіксують щеплену сполуку, доводиться уникати поверхневих реакцій, здійснюваних у жорстких умовах [5].

3. Темплатний синтез

Під темплатним синтезом [1] розуміють такий метод синтезу матеріалу, в якому матриця (хазяїн) містить порожнини, що є комплементарними до молекул гостя. Проте досягнення селективної реакції (взаємодії) гість – хазяїн базується не тільки на їх топологічній відповідності (комплементарності). Близьку форму та розмір поверхні можуть мати багато різних за складом молекул. Тому навколо молекули – гостя, що містить певні функціональні групи, синтезується (збирається) оболонка, внутрішня поверхня якої, також має специфічні функціональні групи, які просторово розташовані так, щоб забезпечити найбільш енергетично вигідне хімічне зв’язування в цій системі. Так у додаток до топологічної відповідності створюється хімічна відповідність. Таким чином, розпізнавання реалізується як за рахунок комплементарності (топологічної відповідності) розмірів та форми поверхні гостя і порожнини хазяїна, так і за рахунок хімічної відповідності у розташуванні функціональних груп. Таке подвійне сито створює умови для виявлення високої селективності в реакціях утворення сполук типу гість – хазяїн. Такий метод синтезу зветься іще молекулярним імпринтингом.

2. Застосування модифікованих кремнеземів

   1. Хімічні сенсори

Розвиток золь-гель похідних як хімічних сенсорів почався з середини 1980-х років. Широке застосування хімічно модифікованих кремнеземів для виробництва хімічних або біологічних сенсорів пояснюється тим фактом, що дані сполуки мають ряд переваг, таких як: сталість, оптична прозорість, гнучкість, проникність. У більшості випадків, кремнеземи є пористою матрицею-носієм для аналіт-чутливого реагенту через яку може вільно дифундувати аналіт. Пористість матриці носія відіграє ключову роль у визначенні їхньої чутливість і часу відгуку завдяки тому, що коефіцієнт дифузії аналіта через матрицю носія збільшується з пористістю плівки. Хелатуючі агенти, індикатори, протеїни, ензими, краун-ефіри, циклодекстрини й цеоліти є одними з багатьох різних типів рецепторів які можуть бути включені в матрицю. Слід зазначити системи чутливі до іонів важких металів [6] і таким речовинам як кисень [7] і вуглекислий газ [8].

Амінокремнеземи є перспективними матеріалами в області хімічних сенсорів. Вони здатні змінювати розмір пор, гідрофобність і гнучкість матриці або ввести спеціальні функціональні групи для покращення ефективності речовини. Ковалентно-приєднані кремнеземи використовуються як рН-, оксиген- СО₂ сенсори.

Чутливі до рН барвники включені в кремнеземний носій використалися в якості рН-чутливих сенсорів. Однієї з основних проблем пов'язаних із цим матеріалом було вимивання - процес коли захоплений барвник дифундує назад у розчин. При використанні органо-минерального матеріалу можливо значне поліпшення стабільності сенсора.

У роботі [9] описано, що при гідролізі й з-конденсації тетраметоксісилана (ТМОС) або тетраетоксісилана (ТЭОС) з або метілтриметоксісиланом (МТМОС) або з фенілтриметоксісиланом (ФТМОС) або з бутілтриметоксісиланом (БТМОС) не спостерігалося значного вимивання молекул барвника. Органоалкоксісиліконові прекурсори також можуть бути використані для збільшення гнучкості кристалічної решітки, що дозволить одержувати плівки більшої товщини, не утримуючих дефектів. Зменшення зшивки матеріалу може привести до скорочення часу відгуку сенсора.

Золь-гель похідні композитних електродів стають все більш корисними для проектування амперметричного датчика. Ці електроди можна легко зробити методом змішування провідникових частинок (наприклад, карбон або золото) з розчином кремнезему.

Значною проблемою пов'язаною із включеними в мінеральну матрицю реагентами виявилось вимивання. Вимивання реагенту з матриці носія може згубно впливати при розробці сенсорів для аналізу біологічних об'єктів і навколишнього середовища, у той час як пористість мережі й рухливість інкапсулірованного реагенту необхідні для застосування хімічних сенсорів.

Вимивання важлива проблема для відносно невеликих реагентів, таких як молекули індикаторів, комплексоутворюючих агентів і т.д. Тобто перспективною галуззю у хімії модифікованих кремнеземів є подолання цієї проблеми, тобто розробка і синтез таких хімічних сенсорів, що не вимиваються, використовуючи органоалкоксісилани утримуючі у своїй сполуці реагент, що цікавить. Для одержання кремнеземної матриці прекурсори можуть комбінуватися із ТМОС або використатися самостійно. З моменту ковалентного прикріплення реагенту до решітки кремнезему стає неможливим його вимивання з матриці носія. Головною складністю даного підходу є необхідність синтезувати відповідні органоалкоксісилани.