- •Первый закон термодинамики. Термодинамические функции состояния. Внутренняя энергия и энтальпия. Энтальпия образования химического состояния.
- •Термохимия. Закон Гессе и следствие из него.
- •2) Термохимия. Закон Гесса и следствие из него.
- •3) Второй закон термодинамики. Энтропия, как мера неупорядоченности системы.
- •4) Энергия Гиббса как критерий вероятности самопроизвольного протекания процесса. Энтальпийная и энтропийная составляющие энергии Гиббса.
- •5) Химическое равновесие. Константа равновесия и её связь с энергией Гиббса.
- •6) Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.
- •7) Растворы неэлектролитов. Осмос, осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.
- •8) Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и следствия из него.
- •10) Константа и степень диссоциации слабых электролитов. Закон разбавления Оствальда. Ступенчатая диссоциация.
- •11)Свойства растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора, коэффициенты активности и активности ионов. Уравнение Деббая-Гюккеля.
- •11)Свойства растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора, коэффициенты активности и активности ионов. Уравнение Деббая-Гюккеля.
- •12) Диссоциация воды. Константа диссоциации. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели.
- •13) Гидролиз солей. Три случая гидролиза солей. Константа и степень гидролиза.
- •14 Окислители и восстановители. Типы окислительно-восстановительных реакций.
- •15)Электрохимические процессы. Окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Эрнста.
- •16) Направление протекания окислительно-восстановительных реакций. Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.
- •17) Превращение энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую. Гальванический элемент. Концентрационный гальванический элемент.
- •18) Обратимые гальванические элементы. Аккцмуляторы.
- •19) Коррозия металлов. Виды коррозии: химическая и электрохимическая. Механизм протекания электрохимической коррозии.
- •20) Коррозия металлов. Основные окислители при электрохимической коррозии. Коррозия в кислой, нейтральной и щелочной средах.
- •21) Способы защиты металлов от коррозии: защитные покрытия, использование ингибиторов, электрохимическая защита от коррозии. Процессы, протекающие на электродах при коррозийном разрушении металлов.
11)Свойства растворов сильных электролитов. Ионная сила раствора, коэффициенты активности и активности ионов. Уравнение Деббая-Гюккеля.
Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (III.16) для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i:
(III.18)
Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:
(III.19)
Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:
1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;
2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;
3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).
Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:
(III.20)
Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0.7), средней силы (0.3 < α < 0.7) и слабые (α ≤ 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.
Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:
,
где cB — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов
Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.
Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na+ и Cl− с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:
I(NaCl) = 0,5(z²(Na+)•c(Na+) + z²(Cl−)•c(Cl−)) = 0,5(1²•c(NaCl) + (-1)²•c(NaCl)) = c(NaCl)
И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:
I = 0.5(1²•0,001 моль/л + (-1)²•0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л
Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.
Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая — Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:
,
где γ — коэффициент активности, А — постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.
Коэффициент активности при 25 С0 рассчитывается по формуле Дебая-Хюккеля.
где Z - заряд иона;
P - эффективный размер иона.
Ионная сила раствора I определяется следующим образом:
где Ci - концентрация i-го иона в растворе.
Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.