Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
OSYe_Lek_8.doc
Скачиваний:
13
Добавлен:
22.11.2018
Размер:
279.55 Кб
Скачать

1.2. Концепция цепных химических реакций.

Цепные химические реакции – это процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит путем регулярного чередования нескольких элементарных реакций с участием свободных радикалов. Сами же свободные радикалы в этих случаях являются активными центрами цепной реакции.

Теории цепных химических реакций различных типов (обычные, разветвленные, вырожденно-разветвленные, с энергетическим разветвлением) были разработаны Семеновым (1896-1986). В общем случае цепная химическая реакция состоит из трех основных стадийзарождения (инициирования), развития (продолжения) и обрыва (гибели). Зарождение цепи представляет собой образование свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул, которое может происходить различными путями: мономолекулярный распад исходных веществ, гетерогенное зарождение цепи на стенках реакционного сосуда, фото- или радиационно-химическое инициирование, введение специальных инициаторов (пероксиды, азонитрилы и т.д.). Реакциями развития (продолжения) цепи называются элементарные реакции цепного процесса, в которых сохраняется свободная валентность активных центров и которые сопровождаются расходованием исходных реагентов и образованием конечных продуктов. Обычно стадии продолжения цепи состоит из двух или более элементарных реакций и может быть четырех типов: 1) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала; 2) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома; 3) мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой; 4) мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Обрывом цепи является стадия процесса, приводящая к гибели свободной валентности активного центра. Обрыв цепи может иметь линейный характер, когда скорость элементарных реакций обрыва цепи прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов (гибель радикалов на стенках реакционного сосуда, взаимодействие с валентно-насыщенными молекулами, например, на молекулах ингибитора).

В дальнейшем Семеновым было показано, что в некоторых цепных процессах наряду с элементарными реакциями продолжения цепи, происходят реакции, идущие с увеличением числа активных центров (атомов или радикалов).

В целом, концепции теории цепных химических реакций приводят к следующим выводам.

1) Теория цепных химических реакций позволяет качественно и количественно объяснить и прогнозировать поведение весьма широкого круга химических превращений.

2) Теория цепных химических реакций основана на современных физических концепциях о строении вещества и передаче энергии между реагирующими частицами.

3) Скорость всех известных цепных химических реакций зависит от времени (даже при постоянстве концентраций исходных веществ, то соответствует начальным стадиям процесса).

4) Цепные реакции, скорость которых возрастает по экспоненциальному закону, при определенных условиях приводят к взрыву.

5) Характерной особенностью цепных химических реакций является наличие критических явлений, обусловленных изменениями различных физико-химических факторов (температуры, давления, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда, состояния его стенок и т.д.). В частности, такими критическими явлениями являются «нижний» и «верхний» пределы воспламенения, резкое изменение скорости реакции при незначительном изменении концентрации ингибитора и др.

6) Скорости некоторых цепных химических реакций и области воспламенения могут очень сильно зависеть от наличия в реакционной системе весьма незначительных концентраций примесей.

1.3. Высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) – это сложные углеродосодержащие вещества с большими молекулярными массами, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев. Помимо кислот, белков, жиров и углеводов, которые образуются естественными и искусственными путями, в органическом мире значительное место занимают не относящиеся к живому миру полимеры, получаемые в ходе промышленного производства.

Молекула полимерамакромолекула, в которой соединилось n молекул мономера (низкомолекулярные вещества), где n - степень полимеризации. Многократно повторяющиеся группы атомов в макромолекуле – структурные звенья.

Основные методы синтеза ВМСполимеризация и поликонденсация.

В процессе полимеризации мономеры соединяются друг с другом ковалентными связями, образуя полимер. Поликонденсация - метод синтеза полимеров, основанный на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и/или олигомеров и сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединении;

Полимеризация низкомолекулярных веществ является одним из типичных представителей цепных химических реакций, каждая из которых состоит из нескольких основных стадий – зарождения, развития (роста) и обрыва цепи. Тип цепной полимеризации определяется природой активных центров (промежуточных частиц), участвующих в каждой стадии процесса. Такими центрами могут быть ионы (катионы или анионы) или свободные радикалы. В первом случае протекает ионная, а во втором – радикальная полимеризация.

По типу строения цепных молекул высокомолекулярные соединения классифицируются на линейные, разветвленные и сшитые (или сетчатые). Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, поликапроамил («капрон»). К сетчатым полимерам относится натуральный каучук, представляющий собой (в результате процесса вулканизации с участием атомов серы) высокоэластичную сетку.

К промышленно значимым полимерам относятся:

полиэтилен и полипропилен – мягкие, пластичные, термопластичные, механически прочные материалы, электроизоляторы, химически устойчивые, не растворяются в ацетоне, бензоле, при сильном нагревании разлагаются. Используются для изготовления труб, сосудов, аппаратов, предметов быта;

Получение полиэтилена. Сырьем для полиэтилена служит газ этилен. Полиэтилен синтезируют путем полимеризации этилена при высоком и низком давлениях. Полиэтилен – это длинная цепочка атомов углерода, к каждому из которых присоединены два атома водорода.

Как правило, полиэтилен выпускают в виде гранул диаметром 2-5 миллиметров (намного реже порошка). ПЭ относится к классу полиолефинов. Существует два основных класса полиэтиленов: полиэтилен высокого давления (низкой плотности) – LDPE и низкого давления (высокой плотности) – HDPE. Полиэтилен низкого давления по сравнению с полиэтиленом высокого давления более механически прочен и термостоек, но менее эластичен и непригоден для изготовления пищевой посуды, так как содержит остатки металлосодержащего катализатора. Его широко применяют для выработки галантерейных изделий.

Изделия из полиэтилена отличаются легкостью, прочностью к ударам, красивым внешним видом, не подвержены коррозии.

Существенным недостатком полиэтилена является его старение под действием света, тепла, кислорода воздуха, в результате чего повышается его жесткость, хрупкость, понижается растяжимость пленок из полиэтилена.

Полиэтилен используется для изготовления расчесок, мыльниц, пуговиц, скатертей, сумок, массажных щеток и других изделий.

Полипропилен по внешнему виду и свойствам сходен с полиэтиленом, но отличается повышенной жесткостью, большей механической прочностью и более высокой теплостойкостью (температура его плавления 160-170°). У изделий из полипропилена блестящая поверхность, а пленки из него прозрачнее полиэтиленовых. Горит полипропилен слабо коптящим пламенем с подтеканием полимера и выделением запаха жженой резины. Из полипропилена вырабатывают пряжки для одежды и обуви, пуговицы для белья и верхней одежды, расчески, всевозможные футляры, бритвенные приборы, а также изделия из пленки - скатерти, коврики и др.

политетрафторэтилен – механически прочный, по химической устойчивости превосходит все металлы, не горит, диэлектрик, выдерживает температуру до 260 ºС. Используется для изготовления антипригарного покрытия кухонной посуды, известен под коммерческим названием Teflon;

поливинилхлорид (ПВХ)мягкий, эластичный, при охлаждении становится твердым и хрупким, не растворяется в ацетоне и бензоле, горит, образуя хрупкий шарик. Используется для производства искусственной нити, в качестве изоляционного материала;

Поливинилхлорид — (ПВХ, pvc) пластмасса белого цвета, термопластичный полимер винилхлорида. Отличается химической стойкостью к щелочам, минеральным маслам, многим кислотам и растворителям. Не горит на воздухе, но обладает малой морозостойкостью (–15°С). Нагревостойкость — +65°С. В нормальных условиях трубы из поливинилхлорида отличаются экологичностью, однако, утилизация поливинилхлорида сопряжена с рядом проблем, одной из которых является выделение высокотоксичных хлорсодержащих веществ при его сжигании.

полистирол – твердый, хрупкий, прозрачный материал, горит коптящим пламенем. Применяется для изготовления электроизоляционных материалов, пенопластов, бытовых изделий; бывает вспененный. Из полистирола вырабатывают также пленки и пористые материалы. Полистирольные пленки очень морозостойки и устойчивы к действию солнечного света. Пористый полистирол используется в качестве звуко и теплоизоляционных материалов.

полиметилметакрилат – твердый, прозрачный, растворим в бензоле и дихлорэтане. Используется для производства органического стекла и других прозрачных пластмасс; Листовой полиметилметакрилат носит название оргстекло. Полиметилметакрилат легко поддается механической обработке (сверлению, строганию и др.). Полиметилметакрилат в чистом виде, а также в сочетании с красителями и наполнителями широко применяют для изготовления различных товаров широкого потребления, в том числе галантерейных товаров - пуговиц, пудрениц, расчесок, ваз, бус, брошей и др.

фенолформальдегидные смолы – твердые, хрупкие, горят с сильным запахом фенола, не растворяются в ацетоне, бензоле, дихлорэтане. Применяются для изготовления фенопластов. Продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями (фенопласты), а также в производстве лаков и клея.

К эфироцеллюлозным пластмассам относят целлулоид и ацетоллоид (целлон). Это термопластичные, полупрозрачные, бесцветные или окрашенные в различные цвета пластики, гибкие и легкие.

Целлулоид - твердый, упругий, прочный пластик, особенно устойчив к ударным нагрузкам. Целлулоид легко окрашивается, в том числе под мрамор, перламутр, черепаху, слоновую кость. Его поверхность хорошо полируется, приобретая красивый глянец. При трении целлулоид легко электризуется. При температуре 60-90°С он легко воспламеняется, горит быстро ярким белым пламенем, издавая запах камфары. Целлулоид способен к самовоспламенению под воздействием солнечных лучей и сильных ударов.

Поликарбонат - прозрачный твердый и жесткий полимер, обладает высокой химической и термической стойкостью (плавится при 220-310°С), нечувствителен к ударам, сохраняет гибкость при низких температурах (до -75°С). Горят поликарбонаты лишь при высоких температурах, с копотью, вне пламени гаснут.

Поликарбонаты - перспективные материалы для изготовления самых разных изделий.

Среди новых конструкционных материалов, необходимых для ускорения технического прогресса во многих отраслях народного хозяйства, видное место занимает полимерная продукция и производство полимерных материалов. Пластмассами называют искусственные материалы, получаемые на основе органических полимерных связующих веществ. В пластмассах дисперсионной средой (матрицей) является полимер, а дисперсной фазой - наполнитель.

Полимерная продукция с линейными и разветвленными молекулами (термопласты) являются более пластичными и термопластичными. Они способны многократно размягчаться и затвердевать при нагреве и охлаждении в отличие от полимеров с сетчатыми макромолекулами I (реактопласты), которые после затвердевания не размягчаются под влиянием нагрева. Их нельзя использовать повторно.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]