1. Основные концепции современной химии.
1.1. Концепция свободных радикалов.
В физике, химии, биологии, топливной промышленности, ракетной технике и космонавтике все более важное значение приобретают процессы, в которых принимают участие свободные радикалы. Впервые понятие «радикал» было введено в химическую терминологию французским ученым Лавуазье в 1789 г. для объяснения строения органических кислот. В настоящее время известно, что свободные радикалы – это частицы с неспаренными электронами на граничных орбиталях, обладающие парамагнетизмом и высокой реакционной способностью (парамагнитными называются вещества, в которых возникает магнитный момент, параллельный внешнему магнитному полю). Свободные радикалы могут быть нейтральными или заряженными (ион-радикалы), короткоживущими (доли секунды) или долгоживущими (стабильными в течение нескольких лет) при Т = 298 К, твердыми, жидкими или газообразными телами. Обычные (то есть короткоживущие) радикалы могут существовать и значительно дольше, но только при весьма низких температурах, в инертных средах или в вакууме. К реакциям, в которых участвуют свободные радикалы, относятся горение и взрыв, термический крекинг (распад) и полимеризация, процессы окисления и стабилизации углеводородного топлива, смазочных масел, пластмасс и резин, окислительная деструкция пищевых продуктов и медикаментов, различные биохимические реакции. Началом широкого и разностороннего исследования радикально-цепных процессов можно считать выход в свет монографии Семенова «Цепные реакции» (1934).
Особенно интересным было применение к исследованию свободных радикалов в газовой фазе спектроскопических методов. Однако, более перспективным при исследовании реальных систем оказался метод абсорбционной спектроскопии. Для определения систем большое значение имеет применение масс-спектрометрического метода.
Примеры использования стабильных радикалов:
• стабильные радикалы оказались весьма эффективными ингибаторами (это вещества, замедляющие химическую реакцию) спонтанных реакций полимеризации, и стабилизаторами полимеров:
• свойства стабильных радикалов позволяют легко и быстро производить отбор, оценку и отбраковку кристаллов и минералов;
• в нефтедобывающей промышленности стабильные радикалы нашли применение при контроле за обводнением нефтяных месторождений;
• некоторые иминоксильные радикалы являются фрагментами (то есть частями) комплексных соединений, которые применяются в качестве индикаторов загрязнений окружающей среды (в частности, эти соединения изменяют свой цвет под воздействием радиоактивного излучения);
• используются при исследовании биологических систем методом спиновых меток (стабильный радикал передает информацию о поведении молекулы биополимеров), диагностике наркомании (определении спин-меченого наркотика, например, морфина или героина, вытесняемого немеченым наркотиком из клетки);
• некоторые стабильные радикалы обладают ярко выраженной антираковой активностью.
Свободные радикалы в организме человека.
Как и все прочие во вселенной, мы состоим из атомов и электронов. Находясь в беспрерывном движении, они обеспечивают нас жизнью. Молекулы поочередно то отдают электроны, тогда они окисляются, то принимают, в этом случае они восстанавливаются.
Молекула, потерявшая свой электрон, превращается в свободный радикал, который начинает активно искать, у кого бы "умыкнуть" электрон, чтобы восстановиться, и в конце концов находит, восстанавливается, порождая новый радикал.
Эта цепная реакция находится под строгим контролем организма, который с помощью особых ферментов нейтрализует "излишки" свободных радикалов. До поры, до времени.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ обычно присутствуют в организме в небольших количествах, и здоровый организм контролирует их. Некоторые свободные радикалы производятся иммунной системой. Они разрушают вирусы и бактерии. Другие свободные радикалы участвуют в производстве важных гормонов и активизации необходимых для жизни ферментов. Свободные радикалы нужны организму для производства энергии и разнообразных субстанций, в которых он нуждается.
Образование множества свободных радикалов стимулирует образование ещё большего их количества, а это ведёт к ещё большему ущербу для организма. В результате присутствия опасного количества свободных радикалов может измениться способ кодирования клетками генетической информации, нарушится структура белков. Иммунная система распознаёт такие белки как чужие и постарается их уничтожить. В конечном итоге мутировавшие белки испортят иммунную систему, что приведёт к лейкемии и другим типам рака, к сердечным и другим заболеваниям.
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ способны разрушать защитные клеточные мембраны, могут приводить к накоплению жидкости в организме, что способствует быстрому старению организма. Кроме того, при этом нарушается уровень кальция в организме, что также приводит к различным заболеваниям.
Научно доказано что Свободные радикалы, повинны в развитии таких болезней, как: рак, атеросклероз, инфаркт, инсульт, ишемия, атеросклероз, заболевания нервной и иммунной систем и заболевания кожи.
В основе образования этих агрессивных радикалов, которые некоторые ученые окрестили «молекулярными акулами», обладающими неутолимым аппетитом в результате потери одного электрона, как ни удивительно, лежит один из самых значительных элементов для жизни человека – кислород.
Агрессивные свойства кислорода проявляют себя, когда кислород в результате каких-либо реакций теряет один из парных электронов и становится окислителем. Реакции окисления происходят как внутри нашего тела, так и повсеместно вокруг нас. Ржавление железа и прогорание сливочного масла – это результат влияния свободных радикалов кислорода.
Окислительные процессы являются необходимой, и в большей мере естественной частью нашей жизни. Опасность возникает в ситуации, когда поток свободных радикалов значительно усиливается, нарушая необходимое внутреннее равновесие процессов окисления и восстановления.
К возникновению свободных радикалов приводят различные факторы, а именно: радиационное облучение, длительное облучение солнцем, загрязняющие окружающую среду вещества – табачный дым и автомобильные выхлопные газы, богатая жирами диета.
Уничтожители свободных радикалов – антиоксиданты.
Обычно количество свободных радикалов контролируется действием поглотителей свободных радикалов, образующихся в организме естественным путём. Эти поглотители, называемые антиоксидантами, нейтрализуют свободные радикалы, связывая их свободные электроны. В качестве антиоксидантов выступают: ферменты, которые постоянно синтезируются организмом; некоторые витамины и микроэлементы ( А, С, Е, бета- каротин, селен); гормон мелатонин; некоторые травы (черника, гинкго билоба, экстракт виноградных косточек, зелёный чай ).
Чтобы уменьшить число образующихся антиоксидантов в организме нужно:
– вести ЗОЖ
– сократить количество насыщенных жиров;
– сократить употребление жареной, консервированной пищи, полуфабрикатов и копчения.
Восполнить недостаток антиоксидантов проще всего через пищу:
– употреблять как можно больше свежих овощей и фруктов;
– ввести в рацион пророщенные зерна пшеницы;
– есть больше рыбы и орехов; пить зеленый чай.
Однако на сегодняшний день, когда окружающая среда очень сильно загрязнена, этого недостаточно. Поэтому необходим дополнительный приёма антиоксидантов, сводящих к минимуму воздействие свободных радикалов.
Альфа-липоевая кислота способствует нейтрализации эффекта свободных радикалов, увеличивая антиоксидантные свойства витаминов С и Е и глутатиона. Кроме того, она обеспечивает функционирование двух ключевых ферментов, которые превращают пищу в энергию.
Витамин А и его предшественник бета- каротин- мощные истребители свободных радикалов. Витамин А необходим для здоровья кожи и слизистых оболочек. Он усиливает иммунную реакцию. Бета- каротин и витамин А разрушают канцерогены, вызывающие рак, предупреждают заболевания сердца и инсульты, снижают уровень холестерина.
Витамин С в качестве очень сильного антиоксиданта защищает другие антиоксидатны, в частности, витамин Е, а также клетки головного и спинного мозга. Кроме того, витамин С нейтрализует многие опасные субстанции и играет ключевую роль в иммунной системе. Он повышает синтез интерферона- естественного борца с вирусами и стимулирует активность некоторых иммунных клеток.
Витамин Е- сильный антиоксидант, предупреждающий окисление липидов ( жиров ). Поскольку из липидов состоят мембраны клеток, он предотвращает их разрушение свободными радикалами. Витамин Е улучшает усвоение кислорода, усиливает иммунную реакцию, играет важную роль в предупреждении катаракты, вызванной воздействием свободных радикалов, снижает риск коронарных заболеваний.
Для поддержания нормальной концентрации витамина Е необходим цинк. Селен улучшает усвоение витамина Е, поэтому их рекомендуют употреблять вместе.
Глутатион- протеин, производимый печенью из аминокислот, - это сильный антиоксидант. Он снижает пагубный эффект курения, радиационного облучения, раковой химиотерапии и токсинов, например, алкоголя. В качестве нейтрализатора тяжёлых металлов и наркотиков глутатион способствует излечению заболеваний крови и печени. Глутатион защищает клетки несколькими способами. Он нейтрализует молекулы кислорода до того, как они смогут принести вред. Вместе с селеном он образует фермент глутатион-пероксидазу, нейтрализующую перекись водорода. Глутатион защищает не только отдельные клетки, но и ткани артерий, мозга, сердца, иммунные клетки, почки, хрусталик глаза, печень, легкие и кожу от окисления. Он играет большую роль в предупреждении рака, особенно рака печени; замедляет процессы старения
Кофермент Q10- антиоксидант, сходный с витамином Е. Он играет важную роль в производстве клеточной энергии, является сильным иммунологическим стимулятором, усиливает кровообращение, обладает способностью замедлять процесс старения, полезен для сердечно-сосудистой системы.
Мелатонин
Гормон мелатонин производится шишковидной железой, находящейся в головном мозге. В детстве мелатонин производится в больших количествах. Незадолго до полового созревания его производство начинает снижаться и с возрастом неуклонно сокращается. Мелатонин является самым эффективным антиоксидантом из всех открытых на сегодняшний день, поскольку он способен проникать в любую часть организма. Мелатонин защищает клетки от необычайно широкого спектра неблагоприятных воздействий. В клетке он обеспечивает особую защиту ядру- центральной структуре, содержащей ДНК. С его помощью поврежденная клетка имеет возможность восстановить себя. Мелатонин также стимулирует фермент глутатион- пероксидазу. Естественную выработку мелатонина в организме могут подавлять употребление алкоголя, недостаток сна и недостаточно длительное пребывание в темноте. Выработке мелатонина способствуют белок, никотинамид, витамины В6 и В12, ацетил- карнитин.
Олигомерные проантоцианиды ( ОПЦ )- это вещества естественного происхождения, уникальные флавонолы, обладающие мощным антиоксидантным воздействием и превосходной биодоступностью. Клинические испытания показали, что ОПЦ могут быть в 50 раз мощнее витамина Е и в 20 раз- витамина С по биодоступой антиокислительной активности. Кроме того, они укрепляют и восстанавливают соединительные ткани, в том числе и ткани сердечно сосудистой системы, смягчают аллергические и воспалительные реакции. ОПЦ обнаружены во множестве растений, но их основные источники- экстракт сосновой коры ( пикногенол ) и экстракт виноградных косточек.
Селен- важный компонент антиоксиданта фермента глутатиона-пероксидазы. Этот фермент находит опасный пероксид водорода и превращает его в воду. Он особенно важен для клеток крови, а также сердца, печени и лёгких. Селен стимулирует повышенную реакцию антител на инфекцию.
Цинк необходим для поддержания нормальной концентрации витамина Е и способствует абсорбции витамина А. Кроме того, цинк способствует желез и иммунной системы.
Цистеин необходим для синтеза глутатиона- нейтрализатора свободных радикалов. Он используется печенью и лимфоцитами для детоксикации химических и других ядов. Это мощный нейтрализатор алкоголя, табачного дыма и загрязнения окружающей среды- факторов, подавляющих иммунную систему. Добавки, содержащие L-цистеин, повышают число защитных ферментов, снижая поражение клеток, которое является характерным для старения.
Использование антиоксидантов:
Антиоксиданты (антиокислители), природные или синтетические вещества, замедляющие или предотвращающие окисление органических соединений. Антиоксиданты применяют для предотвращения порчи пищевых продуктов.
Механизмы действия
Окисление органических соединений кислородом воздуха представляет собой цепной процесс. Цепные реакции превращений осуществляются с участием активных свободных радикалов. Для цепных разветвленных реакций окисления характерно увеличение скорости в ходе превращения (автокатализ). Это связано с образованием свободных радикалов при распаде промежуточных продуктов окислительного процесса.
Механизм действия наиболее распространённых антиоксидантов (ароматические амины, фенолы, нафтолы и др.) состоит в обрыве реакционных цепей: молекулы антиоксиданта взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов. Окисление замедляется также в присутствии веществ, разрушающих промежуточные продукты реакций. В этом случае падает скорость образования свободных радикалов. Даже в небольшом количестве (0,01-0,001%) антиоксиданты уменьшают скорость окисления, поэтому в течение некоторого периода времени (период торможения, индукции) продукты окисления не обнаруживаются. В практике торможения окислительных процессов большое значение имеет явление синергизма – взаимного усиления эффективности антиоксидантов в смеси, либо в присутствии других веществ.
Защита с помощью антиоксидантов особенно важна для продуктов, молекулы которых содержат наиболее чувствительные к окислению ненасыщенные связи (например, жиры). Эффективность действия антиоксидантов достаточно велика. Так, введение в некоторые масла и жиры всего 0,001-0,01% антиоксидантов может надолго приостановить их окисление. Содержание антиоксидантов в ненасыщенных высокомолярных соединениях составляет обычно 0,5-3%; при этом период индукции окисления, характеризующий медленное развитие процесса, возрастает во много десятков раз.
Действие антиоксидантов основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма: при первом молекула антиоксиданта, содержащая подвижный атом водорода, реагирует с активной частицей окисляющегося соединения – радикалом, ведущим окислительную цепь, с образованием малоактивного радикала. В другом, молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным продуктом окисления, распад которого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соединения. По первому механизму действуют производные вторичных ароматических аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму – органические производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение антиоксидантов, действующих по различным механизмам, иногда приводит к синергичному эффекту.