1.4.Фундаментальные уравнения Гиббса в энергетическом и энтропийном выражении как основные соотношения (уравнения) термодинамики.

Основным уравнением классической химической термодинамики является фундаментальные соотношения (уравнения) Гиббса, которые определяют связь основных функций состояния (U или S), являющихся экстенсивными величинами, с экстенсивными независимыми переменными. Эти уравнения являются характеристическими функциями, содержат все термодинамические сведения о данной системе и полностью описывают ее состояние. При отсутствии силовых полей для многокомпонентных систем (k – число компонентов) в равновесном состоянии фундаментальные уравнения Гиббса записываются в энергетическом и энтропийном выражениях, соответственно, как функции k+2 независимых экстенсивных переменных U=U(S,V,N₁,…,N_k) или S=S(U,V,N₁,…,N_k), где V – объем системы N_i – число молекул или молей i-го компонента. В классической химической термодинамике преимущественно используется фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическое выражении, а в современной термодинамике неравновесных процессов иногда используется энтропийная форма фундаментального уравнения Гиббса.

Фундаментальные уравнения Гиббса вытекают из обобщения 1-го (dU=dQ-dW+dU_вещв) и 2-го () законов термодинамики (см. уравнения 1 и 2) и в интегральной и дифференциальной формах при отсутствии внешних полей имеют, соответственно, вид:

и ; (3а)

и , (3б)

где Т, р, μ_i – интенсивные параметры состояния (температура, давление, химический потенциал i-го компонента соответственно), не зависящие от размера (объема, массы) системы и в равновесном состоянии одинаковые во всех ее частях. При этом , как уже указывалось выше, при выборе в качестве основной функции состояния внутренней энергии U энтропия S является независимой переменной и, наоборот, при выборе в качестве основной функции состояния энтропии S внутренняя энергия U является независимой переменной.

В уравнениях 3а и 3б интенсивные параметры состояния Т, р, μ_i являются частными производными основных функций состояния по независимым экстенсивным переменным: для внутренней энергии - соответственно по S, V и N, а для энтропии – по U, V и N. Это следует из того, что фундаментальное уравнение Гиббса в общем виде является гомогенной функцией многих переменных типа , которая удовлетворяет уравнению , где l – степень порядка гомогенной функции (положительное целое число). Теорема Эйлера дает определение гомогенной функции l порядка как сумму ее частных производных по независимым переменным в виде соотношения: .

Дифференциал этой функции имеет вид: В соответствие с теоремой Эйлера фундаментальные уравнения Гиббса как гомогенные функции 1-й степени (l=1) многих переменных U=U(S,V,N₁,…,N_k) и S=S(U,V,N₁,…,N_k) в энергетическом и энтропийном выражении записываются в интегральной и дифференциальной формах следующим образом:

; (4а) ; (4б)

; (4в)

(4г)

Отсюда следует, что первые частные производные функций состояния U и S по экстенсивным независимым переменным дают измеряемые и регулируемые интенсивные параметры: ; (в энергетическом выражении) и ; (в энтропийном выражении). Их вторые частные производные дают дополнительные измеряемые параметры (подробнее см. Соотношения Максвелла).

Для имеющей важное практическое значение в современной термодинамике функции S=S(Т,V, N_k), но не являющейся характеристической, частные производные дают следующие соотношения:

.

Если все экстенсивные переменные фундаментального уравнения Гиббса (для U - S, V и N, а для S - U, V и N) обозначить в обобщенном виде через X_i, а интенсивные параметры, являющиеся частными производными внутренней энергии или энтропии, которые обозначены как Y, по экстенсивным параметрам – через , то фундаментальное уравнение Гиббса может быть записано в обобщенной интегральной форме для k-компонентной системы Y(Х₁, …, Х_r) в виде: , где n – число экстенсивных параметров в фундаментальном уравнении, причем n≥k+2. В дифференциальной форме обобщенное уравнение имеет вид: . Соответствующие интенсивные (P_i) и экстенсивные (X_i) параметры фундаментального уравнения считаются сопряженными. При этом еще раз следует напомнить, что при выборе в качестве основной функции состояния внутренней энергии U энтропия S является ее независимой переменной и, наоборот, при выборе в качестве основной функции состояния энтропии S внутренняя энергия U является ее независимой переменной.

Уравнения, связывающие интенсивные и экстенсивные переменные фундаментального уравнения P_i(X₁,…,X_n), являются уравнениями состояния, как например, классическое уравнение состояния веществ, связывающее температуру Т и давление р с объемом V и числом молей N. Уравнения состояния представляют собой однородные гомогенные функции нулевой степени, т.е. l=0 и , которые не являются независимыми друг от друга, так как между интенсивными переменными фундаментального уравнения имеется дополнительное соотношение: , называемое уравнением Гиббса-Дюгема. Это уравнение получается при вычитании дифференциальной формы фундаментального уравнения из общего дифференциала интегрального фундаментального уравнения по всем его компонентам. При записи фундаментального уравнения в энергетическом выражении в дифференциальной форме:

и полученные уравнения аналогичны, если , что и является уравнением Гиббса-Дюгема. При использовании фундаментального уравнения Гиббса в энтропийной форме уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид: . В обоих формах оно находит важное практическое применение при описании равновесий в многокомпонентных системах. Так, для изобарно-изотермических условий и энергетической формы фундаментального уравнения Гиббса уравнение Гиббса-Дюгема принимает простой вид: . Оно показывает, что изменение химического потенциала одного из компонентов влияет на изменение химического потенциала других компонентов.