1.2.Внутренняя энергия

«Энергия мира постоянна». Клаузиус, 1865 г.

Внутренняя энергия любой системы есть общая количественная мера всех видов движения и всех взаимодействий в системе и с окружающей (внешней) средой: механических, атомно-молекулярных, электрических, магнитных и других. В классических физических теориях энергия изменяется непрерывно и может принимать любые значения, а в волновых (квантово-механических) энергия имеет дискретные уровни.

Первый постулат (закон) термодинамики определяет баланс внутренней энергии в любой системе и процессе. В соответствии с этим постулатом внутренняя энергия в любой системе не производится, она только может проявляться в виде различных форм (тепловой энергии, или теплоты, механической работы, химической энергии, энергии механического, электрического и магнитного полей, ядерной энергии) и способна обмениваться с внешней средой или превращаться из одной формы в другую, сохраняя свой общий баланс. Например, для изолированной системы, при отсутствии обмена с внешней средой, закон сохранения энергии означает, что ее внутренняя энергия остается постоянной. Поэтому приведенное выше изречение Клаузиуса верно, если принять, что наша Вселенная представляет собой изолированную систему. Полная внутренняя энергия U любой системы может быть определена до произвольно выбранного слагаемого U₀: U=U+U₀, а ее полное изменение (интеграл от полного дифференциала) зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода между этими состояниями (пути интегрирования): . Вследствие этого, например, температурная зависимость внутренней энергии при заданном объеме и составе может быт определена как ее разность в заданном и стандартном состояниях:

,

где- мольная теплоемкость при постоянном объеме и составе, Т₀ – температура стандартного состояния (состояния сравнения). При этом изменение энергии системы равно по величине и противоположно по знаку изменению энергии внешней среды.

В классической равновесной термодинамике баланс внутренней энергии любой системы учитывает две составляющие (формы, вида) энергии, обусловливающие ее передачу, изменение или превращение: теплоту Q и работу W.

Теплота Q как форма энергии, способная передаваться внутри и во вне системы (обмениваться с окружающей средой) и превращаться в работу в эквивалентном соотношении, имеет универсальное значение. В физике она рассматривается как тепловая энергия, представляющая собой кинетическую энергию неупорядоченного (атомно-молекулярного теплового) движения в системе, прямо пропорциональную температуре: средняя кинетическая (тепловая) энергия частиц системы и может передаваться от одного тела к другому (обмениваться внутри системы или с окружающей средой) путем теплопередачи и теплопереноса по механизму теплопроводности, конвекция и/или теплового излучения:

Теплопроводность - процесс теплопередачи между объектами при их непосредственном контакте или теплопереноса внутри объекта за счет столкновения атомов или молекул, в результате чего они передают избыточную энергию друг другу.

Конвекция - это процесс теплопереноса при движении частиц жидкости или газа (флюида) относительно некоторого центра масс системы.

Тепловое излучении – передача теплоты от одного тела к другому без непосредственного контакта между ними, в том числе через вакуум, электромагнитными волнами разной длины волны (плотность энергии и интенсивность теплового излучения пропорциональны температуре в 4-й степени - закон Стефана-Больцмана). Примером этому служит передача солнечной энергии через космическое пространство на Землю.

Работа W, которая может производиться системой, подразделяется на работу, совершаемую ею против внешнего давления при изменении объема (dW_р=-pdV), которая в основном рассматривается в классической равновесной термодинамике, и на другие виды работы, совершаемые системой при (воз)действии на нее (в ней) механических сил, электрического или магнитного полей. При этом работа, произведенная системой под воздействием (против) внешних сил, в том числе внешнего давления при изменении объема, считается отрицательной, а работа, произведенная за счет внутренних сил – положительной. Так, при воздействии механического напряжения (σ) работа системы обусловлена развитием деформации (λ), при наличии электрического поля с напряженностью Е в диэлектрических системах - изменением электрического дипольного момента (поляризацией P), а при наличии магнитного поля в магнитных системах с напряженностью Н – изменением магнитного дипольного момента М (намагничивания) соответственно, и во всех случаях работа является отрицательной: dW_σ =-σd λ, dW_Е=-ЕdР и dW_Н=-НdМ. При наличии поверхности раздела фаз изменении площади поверхности раздела фаз dA в гетерогенных системах с удельной межфазной энергией γ, работа, затраченная системой на изменение площади межфазной поверхности, является положительной и равна dW_А=γdA. В обобщенном виде работа против внешних сил записывается в виде алгебраической суммы всех видов работы: dW=, где F_i – обобщенная сила, а а_i – сопряженный ей параметр, характеризующий реакцию на эту силу. В приведенных выше примерах F_i – это р, σ, Е , Н и γ, а а_i – V, λ, Р, М и А, а dW=-(dW_р+dW_σ+ dW_Е+dW_Н)+dW_А.

Все эти представления применимы к любым изолированным и закрытым системам, состав которых не изменяется или изменяется в результате химических или ядерных превращений. Однако, в открытых системах, в которых существует обмен с окружающей средой не только энергией в виде теплоты или работы, но и веществом, изменение ее внутренней энергии может вызываться также потоком частиц (молекул, ионов и др.) вещества из системы и/или в систему на величину dU_вещ. Например, при переносе зарядов q при разности потенциалов Φ: dU_q= Φdq. Поэтому в общем случае полное изменение внутренней энергии (обобщенная форма 1-го закона термодинамики) для гомогенных систем при отсутствии границ раздела и, соответственно, работы dW_А ,выражается в виде:

dU=dQ-dW+dU_вещ (1)

Как указывалось выше, внутренняя энергия U, являясь функцией состояния системы, зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода между этими состояниями. Теплота Q и работа W не являются функциями состояния, так как их величины различны при различных способах проведения процесса или преобразования энергии при одинаковом исходном и конечном состояниях системы. Соответственно, изменение внутренней энергии в любом процессе dU является полным дифференциалом (бесконечно малой разностью), а количество теплоты, которым система обменялась с окружающей средой в ходе этого процесса, и работа, которую она произвела против внешних сил, являются «неполными» дифференциалами đQ и đW (бесконечно малыми количествами, изменяющимися за малое время dt с учетом кинетики теплопередачи и сил, совершающих работу, соответственно). Математически это следует из теории функций многих переменных, для которых полный дифференциал выражается как сумма слагаемых, например, dU=dQ-dW+dU_вещ При этом интеграл полного дифференциала не зависит от пути интегрирования, а интегралы отдельных слагаемых суммы его составляющих зависят от пути интегрирования, т.е. они могут принимать любые значения за счет изменения «незакрепленных» переменных. Следовательно, они не являются полными дифференциалами, и их называют функционалами.