Электролиз расплава солей

Этим методом получают порошки Та, Ti.

Получение порошка Та начато в 1922 г. в США. Электролит – расплав фтортанталата калия, хлористого и фтористого калия (натрия), в котором растворен Ta₂O₅ . Электролиз одного расплавленного К₂ТаF₇ невозможен из-за непрерывного анодного эффекта.

Анодный эффект – резкое возрастание напряжения на ванне с одновременном падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При возникновении анодного эффекта электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяемого на аноде газа, т.е. наблюдается ухудшение смачиваем ости анода электролитом.

Смесь фторида и хлорида калия улучшает легкоплавкость, жидкотекучесть и электропроводность электролита, а Ta₂O₅ - смачиваемость графитового анода. Катод может быть молибденовый, никелевый, нихромовый, чугунный или стальной.

Электролизу в конечном счёте подвергается Ta₂O₅. Обычный состав электролита : 2,5-8,5% Ta₂O₅ ; 8,5-32,5 % К₂ТаF₇ ; 27,5-57,5 % NaF и 25,5-55% KCl

Плавится он при 650-700 °С, что позволяет вести процесс при 700-800 °С. Ванна обедняется Ta₂O₅ , возможно появление анодного эффекта, периодически его добавляют и проводят корректировку по другим компонентам. Важно. чтобы не было железа, хрома, никеля, меди и др. металлов, требующих для выделения меньшего напряжения, чем тантал. Конструкция ванны – металлический тигель и графитовый стержень в центре. Ta₂O₅ подают через отверстие в стержне, газы отводят через отверстия в боковой стенке, на дне и стенке осаждается тантал, процесс прекращают после заполнения на 2/3 тигля, анод поднимают и охлаждают электролит с танталом.

Частицы порошка размером 30-120 мкм вкраплены в электролит, который защищает его от окисления при охлаждении. После охлаждения производят его дробление и воздушную сепарацию. Дополнительное отделение электролита проводят на концентрационных столах в струе воды. Затем тантал обрабатывают в фарфоровых реакторах смесью соляной и азотной кислоты (в которой он не растворяется) для отмывки примесей молибдена и железа, промывают водой и высушивают.

Температура расплава 750ºС, напряжение 1,65-2,9 В, катодная плотность тока

i = 5000 А/ , размер получаемого порошка 30-70 мкм.

Недостаток: трудность извлечения рыхлого осадка.

Карбонильный метод

Карбонильный металлический порошок – металлический порошок, полученный разложением карбонильных соединений металлов.

В 1888 году английский химик Ланкер впервые открыл карбонил Ni(CO)₄.

Получают порошки Ni, Fe, редко - Cr, Co, Mo, W и некоторых металлов платиновой группы (переходные металлы 5-7 групп периодической системы). Большинство карбонилов являются токсичными (ядовитыми) и процесс необходимо проводить с соблюдением соответствующих правил безопасности.

Характерные карбонилы:

Мē(СО)_n

Ni(CO)₄ – тетракарбонил Ni. Fe(CO)₅ – пентокарбонил Fe.

Mē _а Б _в + сСО [ вБ] + Мē _а(СО)_с Мē _a (СО)_с  a Мē + сСО

I – синтез карбонила – 50 ºС. – экзотермическая реакция

II – разложение карбонила и получение чистого Мē (200-250 ºС); эндотермическая реакция.

Строение карбонилов металлов объяснимо только с помощью координационной теории, разработанной для комплексных соединений. Карбонильные соединения не подчиняются классическим ионным, полярным, ковалентным связям. В карбонилах металлов группа СО как донор электронов занимает одно координационное место и присоединяется через атом углерода непосредственно к металлу координативной одинарной связью

Карбонилы металлов могут быть моно- и полиядерными. Экспериментально установлено, что карбонилы подчиняются правилу эффектного атомного номера (ЭАН), установленных для комплексных соединений Н. Сиджвиком. Эффективный атомный номер – число электронов в конфигурации атома инертного газа, замыкающего тот ряд периодической системы Менделеева, в котором помещается соответствующий металл, образующий карбонил.

В каждом ряду периодической системы Менделеева ЭАН для элементов этого ряда является число электронов в конфигурации атома инертного газа, замыкающего этот ряд.

2 He

10 Ne

18 Ar

36 Kr

54 Xc

86 Rn

Согласно Н. Сиджвику разность между эффективными атомными номерами и атомным номером металла показывает число электронов, которое необходимо приобрести металлу у лигандов.

В карбонильных соединениях металл выступает в качестве адцептора, а лиганды в качестве доноров электронов.

Формулу комплексного соединения можно рассчитать по уравнению

с= а/2 · (G - m - а+1) Мē _а (СО)_с

а- число ядер

с- число лиганд в карбонильном соединении

G- эффективный атомный номер (атомный номер ближайшего инертного газа)

m – атомный номер переходного металла V-VII групп.

26 Fe 36-26=10 СО отдает по 2е значит Fe(CO)₅ ЭАН=36 Kr

По структурному признаку карбонилы металлов можно разделить на одноядерные и многоядерные:

• одноядерные – с одним атомом металла в молекуле Fe(CO) ₅, Ni (CO)₄

• многоядерные Me _a (CO)_c : монометаллические – с двумя или более одинаковыми атомами металла в молекуле Co₂(CO)₈, Fe₂ (CO)₉; полиметаллические – с двумя или более разными атомам металлов в молекуле, например

Mn ₂Fe(CO)₁₄, Mn ReFe(CO)₁₄ ; смешанные – с атомами металлов и неметаллов СFe₅ (CO)₁₅

Производство порошка железа

В настоящее время объём производства составляет 300 тыс. т/год.

Эти порошки используют для получения электротехнических материалов.

Карбонильные порошки отличаются специфической формой частиц и структурой, которую называют «луковой кожурой». Такая структура формируется при послойном росте отдельных частиц порошка в аппарате разложения карбонилов.

Легкоплавкие, летучие вещества. при комнатной температуре могут находится в газовом, жидком, твердом состоянии.

Синтез карбонилов

Дробленное железосодержащее сырьё (губчатое железо, штейн, оксидные руды, скрап) в виде кусков размером 10-25 мм загружают в стальную колонну синтеза. С помощью циркуляционного насоса прокачивают СО через материал при Р=20 МПа, подогревая его в теплообменнике до 180-220 °С

Fe(CO)₅ - при комнатной температуре жидкость, светло-желтого цвета

Т испарения – 100°С

Т кипения = 103 °С

Т начала разложения – 60 °С

Т интенсивного разложения – 280 °С

При повышении давления, при понижении температуры равновесие реакции смещается вправо. С повышением температуры скорость синтеза растет, а затем падает в следствии неустойчивости карбонила.

На ускорение синтеза карбонила положительно влияние оказывают примеси S, Te, Al, CaO, щёлочи.

Ингибиторами являются – Zn, Mg, Ba, Sr, Na, Li

Термическая диссоциация карбонилов

Происходит с увеличением объёма

Мē _a (СО)_с  a Мē + сСО

Разложению карбонилов способствует повышение температуры;

уменьшение давления.

Процесс сопровождается побочными реакциями

Ме+ СО = МеО + С

Ме + 2СО = СО₂ + МеС

2СО = С + СО₂

Если процесс вести при низких температурах и длительно, то будет происходить окисление металла и его науглероживание. Поэтому процесс надо вести при максимально возможных температурах.

Пары пентакарбонила железа очищают в фильтре и конденсируют в холодильнике, при этом СО охлаждается. Разделяют их в сепараторе, после чего СО возвращается. Жидкий карбонил поступает в десорбер (выделяется СО), затем в сборник, фильтр, ёмкость продукта и через дозирующее устройство направляется в испаритель. Пары по обогреваемому патрубку поступают в аппарат разложения. Здесь в присутствии аммиака (способствует образованию тонких сферических порошков) при 270-350 °С происходит термическая диссоциация Fe(CO)₅ .

Fe(CO)₅ = Fe +5 CO

На протекание реакции особое влияние оказывает температура, обусловливающая дисперсность (2,2-2,6 мкм) и химический состав (0,55-1,0 %С, 0,54-1,06 %N) получаемых порошков. Стандартный режим – температура повышается сверху вниз от 295 до 345 °С – и «падающий режим» (наоборот).Термическую диссоциацию пентакарбонила железа проводят в присутствии газообразного аммиака, который способствует образованию мелких и более чистых сферических частиц железа, уменьшая количество углерода в порошке.

Для увеличения дисперсности добавляют тетрахлорэтан, триацетил, толуол.

Обычно карбонильное железо содержит С, поэтому его подвергают измельчению и обезуглероживающему отжигу (С до 0,21-0,1%).

Производство порошка никеля

Ni(CO)₄ - бесцветная жидкость

Т испарения – 40°С Т кипения = 43 °С Т начала разложения – 60 °С

Т интенсивного разложения – 250 °С

Порошок никеля (до 20 мкм) обычно получают из никелевого файнштейна (файнштейн – безжелезистый сульфид Ni₃S₂, получаемый при бессемеровании штейнов – промежуточных продуктов, представляющих собой сплав сульфида железа с сульфидом извлекаемого металла.). Реакционный газ (95% СО и 5% Н₂) подают в колонну синтеза (высота 9-12, диаметр 0,7-1,0 м) подогретым. Начальное давление 5-10 МПа, по мере обеднения файнштейна никелем его повышают. Проходя через колонну снизу, газ обогащается карбонилом и поступает в холодильник, где карбонил конденсируется. Оксид возвращается в колонну, куда подаются и свежие порции газа. Карбонил стекает в сборники, где давление постепенно понижается до 0,5 МПа. Пары воды и смазки удаляют дистилляцией в ректификационной колонне. Диссоциация происходит в колоннах разложения высотой 5 и диаметром 1 м, нагретых вверху до 250-400 °С.

Достоинство: получаются самые чистые порошки, хорошо формуются и спекаются.

Недостаток: самый дорогой.