Металлотермическое восстановление

Получение порошков Ti, Ta, Nb, U.

Восстановление диоксида титана кальцием (Ti - = 4,5 г/см³, Т _пл= 1665 °С) происходит согласно реакции:

TiO₂ + 2Ca → Ti + 2CaO +360 кДж при 1000-1100 °С

Шихту, содержащую TiO2 и Ca, подогревают до температуры 1000ºС. В результате восстановления образуется порошок с размером зерен 2-3 мкм. После отмывки Ti окисляется, и его содержание в порошке составляет 96-98 %. Лучше получать крупнозернистый порошок, для чего в шихту добавляют хлористый кальций; оксид кальция плавится, и размеры частиц увеличиваются до 10-15 мкм. Восстановление ведут в герметичном реакторе в среде аргона. Шихта брикетируется, реактор нагревается в тигельной печи до 1000-1100 °С 1 час, выгружается и охлаждается, из него извлекается содержимое, дробится, обрабатывается водой, а затем разбавляется кислотой. Порошок сушится при 40-50 °С в вакуумном шкафу.

Комбинированный процесс включает в себя восстановление магнием, а после отмывки – кальцием, расход которого снижается в два раза.

Восстановлением гидридом кальция получают порошок Ti и его гидрида. Окисление их меньшее, чем при восстановлении кальцием.

TiO₂ + 2CaH₂ = TiH₂ + 2CaO + H₂

TiO₂ + 2CaH₂ = Ti + 2CaO + 2H₂

Получение порошка Та, Nb, Zr (Та - = 16,6 г/см³, Т _пл= 3014 °С), ( Nb-= 8,57 г/см³, Т_пл= 2470 °С), ( Zr - = 6,45 г/см³, Т _пл= 1852 °С),

осуществляется восстановлением соединений K₂TaF₇, TaCl, K₂NbF₇, K_2ZrF₇, ZrO₂ натрием, кальцием и гидридом кальция.

Получают из фтортанталата К.

К₂ТаF₇ + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF

В стальной тигель послойно загружают соль К₂ТаF₇ и Na. Нагревают шихту до температуры 800-900ºС. После восстановления измельчают, промывают водой, разбавленной HCl, опять водой, а потом сушат. В результате получают порошок Та 1-3 мкм. Он окисляется и содержание кислорода доходит до 2-5 %, поглощается водород, содержатся щелочные металлы. извлечение составляет только 90-94%, т.к. мелкие фракции уносятся. Если давать выдержку при 1000 °С, можно укрупнить частицы и повысить качество.

Получение порошка U:

UO2 + 2Ca → U + 2CaO

Восстановление ведут в реакторе, реактор первоначально промывают аргоном и нагревают до температуры 1200ºС, выдерживают в течении 30 мин., потом быстро охлаждают. Продукты реакции в виде спека дробят и подвергают обработке водой. Частицы порошка диаметром 10-15 мкм вначале промывают 1,5- н HNO₃ , а затем сушат в вакууме. В результате получают круглые частицы U, диаметром 10-15 мкм.

Электролиз

Электролитический металлический порошок – металлический порошок, полученный электролизом растворов или расплавов соединений металлов

Достоинства метода электролиза:

• высокая химическая чистота;

• хорошие технологические свойства

Недостаток: высокая энергоемкость; сравнительно невысокая производительность.

Схема электролиза

Восстановительный процесс идет на катоде с образованием осадка. Электролит должен содержать соль Мē, порошок которого нужно получить.

А: Мē - zē → М

К: М + zē → Mē

Cu + 2ē → Cu

На катоде в первую очередь протекает тот процесс разрядки, который требует меньших затрат энергии.

В соответствии с величиной напряжения, требуемого для выделения на катоде, металлы располагаются в определенной последовательности, образуя ряд напряжений. Чем больше сродство металла к кислороду, тем труднее его выделить из водного раствора. Поэтому такие металлы как Al, Mg, Zr, Ti и др. из водных растворов не выделяют, применяя электролиз расплавленных солей.

Процесс электролиза описывается уравнением Фарадея:

mтеор = I·c·τ

i – плотность тока А/м².

с – электрохимический эквивалент (для меди 1,1858 г/А*час).

τ – время, час.

m – масса металла , г.

Для оценки степени несовпадения расчетных и реально полученных количеств осадка используют показатель, называемый выход по току, %

η = 80-90%

Пример 1.

При получении медного порошка процесс проводили в течение 2 часов при силе тока 4 А. Известно, что выход по току меди составляет 90%. Рассчитайте массу полученного порошка Cu. с = 1,1858 г/А*ч

1. m_т = 4*2*1,1858 = 9,4864 г

2. m_пр = m_т*η = 9,4864*0,9 = 8,538 г.

Пример 2

При электролизе (I =10000 А) за сутки (τ= 24 ч) было получено 235 кг Cu

порошка. Какой выход по току?

1. Суточное количество меди (теоретич. (m_т)

m_т = с*I* τ = 1,1858*10000*24 = 284,6 кг.

2. Выход по току

Виды осадков:

Зависят от плотности тока и от состава электролита.

1. Твердые хрупкие в виде плотных слоев, чешуек или кристаллов. Получаются при незначительных концентрациях водородных ионов в электролите, повышенном содержании в нём ионов выделяемого металла и низких плотностях тока. При таких условиях получают порошки Ni, Co, Fe, Cr.

2. Губчатые мягкие осадки . Их образованию способствуют низкая плотность тока, повышение рН раствора, уменьшение в нём концентрации ионов выделяемого металла, наличие примесей более электроположительнх ионов и присутствие окислителей.

3. Рыхлые (черные) осадки. Получению способствует применение высокихвысоких плотностей тока и низких концентраций катионов выделяемого материала, а также наличие некоторых примесей в электролитах или осаждаемого металла в составе комплексного аниона.