21

II. Физико – химические методы

1. Метод восстановления.

Восстановленный металлический порошок – металлический порошок, полученный восстановлением химических соединений металлов.

МēА + Х → Мē + ХА  Q

Х – восстановителем может быть только то вещество, которое при заданной температуре процесса обладает большим химическим сродством к неметаллической составляющей А соединения МēА, чем металл, входящий в этом соединении. Для т/д оценки сравнивают величины. характеризующие прочность химических связей в соединениях МēА и ХА. Количественной мерой этих величин (мерой химического сродства) служит величина свободной энергии Гиббса G_т высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения

G_т = н_т -ТS_т

где н_т – изменение энтальпии реакции, кДж /моль;

S_т - изменение энтропии реакции, кДж /К моль; Т- температура, К

Для стандартных условий

G ⁰_т = G ⁰_ХА - G ⁰_МеА = - RT  ln K_p =-4,575 *Т *lg K_p

G ⁰_ХА G ⁰_МеА - стандартные свободные энергии образования соединений ХA и МеА при температуре Т.; K_p – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная (8,3143 Дж/(мольК))

восстановление МеА возможно, если G ⁰_т  0, т.е. G ⁰_ХА  G ⁰_МеА

Когда реакция идет с участием газообразных веществ (водород, СО)

МеО+ Н₂ = Ме + Н₂О

МеCl + 0.5 H₂ = Me + HCl

развитие и направление реакции определяется не только Т, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов (Р_Н2, Р_Н2О, Р_НСl) Константы равновесия будут определяться

К_р = Р _Н2О / Р_Н2

К тому же, если число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя и газа-продукта неравно, равновесие изменяется не только с температурой, но и с изменением общего давления в системе ( повышение давления сдвигает реакцию в сторону уменьшения общего объема газообразных реагентов).

При восстановлении металлами процесс называют металлотермия.

МеХ + Ме^* → Ме+ Ме^*Х  Q,

где Ме^* - восстановитель

В качестве металла-восстановителя (Ме^*) используют металл, обладающий повышенным сродством к элементу Х, например Са, Na, Al.

Количество тепла q, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностью процесса (2,5-2,9 кДж/г)

q= Q / (M_MeX + A _Me’)

M_MeX - молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеХ; A _Me - атомная масса металла-восстановителя Ме’

Величина минимальной термичности зависит от:

• размера частиц реагирующих компонентов;

• степени окисленности металла-восстановителя;

• качества смешивания шихты;

• относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов.

Если удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки ( нитраты бария, калия или натрия, пероксиды бария и натрия, сульфаты кальция и натрия).

Восстановители, используемые при получении порошков

Восстановители-газы:

• водород

• СО

• смесь (СО+Н₂) генераторный газ; природный конвертированный; коксовый

• диссоциированный аммиак

Твердый восстановители: сажа, кокс, термоштыб.

Металлы (Ca, Na, Mg, карбид или гидрид кальция.

а) Технология восстановления оксидов железа водородом

Основное сырьё - прокатная окалина, состоящая из Fe₃O₄ с небольшим количеством Fe₂O₃ (Fe общ = 72%). Применяют также высокообогащенные концентраты природных окисленных железных руд (71% Fe) В окалине присутствуют нежелательные примеси - MnO (0,4%), SiO₂ (0,2-0,3 %) и др.

Перспективны отработанные сернокислые травильные растворы: сначала выделяют осадок FeSO₄7H₂O , затем сушат и разлагают в окислительной среде при Т=600-800 °С , получая чистый оксид железа:

2 Fe SO₄  Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

Классификация методов приведена в таблице

Классификация процессов восстановления оксидов железа

Классификационный признак	Характеристика процесса
Состояние шихты	Насыпное, взвешенное, кипящий слой, брикеты
Тип восстановителя	Твердый, газообразный, комбинированный
Тип печи	Туннельная, муфельная, шахтная, с шагающим подом, вращающаяся, кольцевая, специальная
Давление восстановительного газа, МПа	Умеренное (0,4-0,6), повышенное (2,0-4,0), нормальное
Температура процесса, °С	Умеренная (600), повышенная (600-1000), высокая (> 1000)

В соответствии с диаграммой Fe-О существуют гематит (30,06% О) Fe₂O₃, магнетит Fe₃O₄ (27,64 % О₂) и вюстит FeO (22,27 % О₂). Это твердый раствор FeO- Fe₃O₄ , т.е. Fe _хO при Х<1. Ниже 572 °С он распадается по реакции

Fe _хO  Fe _ + Fe₃O₄

Кислород растворяется в Fe. При его охлаждении происходит старение и охрупчивание, связанное с выделением субмикроскопических частиц Fe _хO и Fe₃O₄.

Восстановление трехступенчатое

Fe₂O₃ Fe₃O₄ ® FeO ®Fe (>572 °C)

двухступенчатое (<572 °C) Fe₂O₃ Fe₃O₄ ® Fe

3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O +7.14 кДж (2.1)

xFe₃O₄ + H₂ = 3Fe_xO + H₂O - 63.0 кДж (2.2)

Fe_xO + H₂ = x Fe + H₂O - 30.24 кДж (2.3)

Fe₃O₄ + 4H₂ = 3Fe + 4H₂O - 153.66 кДж (2.3)

Реакция 2,1 экзотермическая, и с ростом температуры равновесная газовая фаза должна обедняться водой и обогащаться водородом. Однако, константы равновесия настолько велики, что можно говорить о необратимости восстановления.

Восстановленный водородом п. имеет высокую чистоту и стоимость. Целесообразен такой способ получения дешевого водорода, когда он представляет собой отход химического производства или образуется в ядерных реакторах.

Восстановление в кипящем слое «Н-iron» процесс (разработан в 1960 г. в США)

Исходным сырьем является железорудный концентрат с исходным содержанием Fe (общее) 67%. Концентрат измельчают, проводят магнитную сепарацию и получают концентрат с 99,7% Fe ₃О₄ (что составляет Fe>72 %) . Его нагревают до 480°С во вращающейся печи, а затем водородом при Р=3,5 МПа транспортируют в реактор, который цилиндрической формы, с высотой 29 м, Ø=1,7 м. При температуре 540 ºС происходит восстановление на трех горизонтальных решетках, давление подаваемого Н2=2,8 МПа. Порошок пересыпается с одной решетки на другую и находится во взвешенном состоянии. Восстановленный порошок выдается в разгрузочный шлюз, откуда азотом подается на дальнейшую переработку. Он пирофорен, т.к. восстанавливается при низких температурах, поэтому затем нагревается до 800 °С в защитной среде и теряет пирофорность.

Восстановление в стационарном слое производится в перемещающихся поддонах в проходных муфельных или трубчатых печах с внешним обогревом.

Оксидосодержащее сырье насыпают тонким слоем в лодочки или поддоны, которые непрерывно подают в горячую зону печи. Водород подают со стороны холодильника печи, и принцип противотока обеспечивает наиболее полное восстановление. Температура восстановления 700-1000ºС. Время восстановления от 30 минут до 5-и часов.

Недостаток: низкая производительность (90 кг в час); ускорение процесса за счет увеличения Т невозможно, т.к. железо спекается в брикет, трудно измельчаемый в порошок..

Восстановление во вращающейся печи. Сырьё подается во вращающиеся трубы, перемещается навстречу восстановителю, в отдельные моменты находясь во взвешенном состоянии, что интенсифицирует восстановление. Оптимальная температура 1000 25°С, ниже – замедление процесса, выше – потеря стойкости барабана.