8.2. Реакция Селиванова на кетозы

Реакция Селиванова является вариантом общей реакции Молиша. При нагревании с соляной или серной кислотой гексозы образуют наряду с другими веществами гидроксиметилфурфурол, который дает с резорцином ярко окрашенный оранжево-красный продукт конденсации. Кетозы в условиях опыта превращаются в гидроксиметилфурфурол в 15-20 раз быстрее, чем альдозы, что и обусловливает быстроту появления окраски и ее интенсивность в растворах фруктозы и сахарозы. Эта реакция позволяет быстро обнаружить в смеси сахаров кетогексозы как в свободном, так и в связанном виде. В условиях проведения реакции дисахариды успевают частично гидролизоваться, давая свободные моносахариды.

Выполнение работы

Реактивы	Исследуемые вещества	Вещества для холостого опыта (2 в-ва)
реактив Селиванова (р-р 0,01 г резорцина в смеси 10 мл воды и 10 мл конц. соляной кислоты), соляная кислота (конц.)	сахароза	глюкоза крахмал

В три пробирки помещают по 0,5-1 мл растворов сахарозы, глюкозы и крахмала. Затем в каждую пробирку добавляют по 2 мл реактива Селиванова (раствор резорцина в смеси воды и соляной кислоты), после чего погружают все пробирки на 2 мин в кипящую водяную баню. Появление за это время ярко-красного окрашивания в одной из пробирок указывает на присутствие кетозы.

8.3. Взаимодействие сахаров с солями двухвалентной меди в щелочном растворе

8.3.1. Доказательство наличия вицинальных гидроксильных групп

В молекулах углеводов имеются несколько расположенных рядом (вицинальных) гидроксильных групп, поэтому они образуют растворимые, интенсивно окрашенные и не разлагаемые щелочью комплексные гликоляты меди.

Выполнение работы

Реактивы	Исследуемые вещества (3 в-ва)	Вещества для холостого опыта (1 в-во)
гидроксид натрия (2 н р-р) медный купорос (2 н р-р)	глюкоза, фруктоза, сахароза	этиловый спирт изопропиловый спирт

В одну пробирку помещают 1 каплю 0,5% раствора глюкозы, во вторую – раствор сахарозы, а в третью – раствор фруктозы, в четвертую – 0.5 мл изопропилового или этилового спирта. В каждую пробирку добавляют 6 капель 2 н раствора NaOH и 1 каплю 0,2 н раствора медного купороса. В пробирках с глюкозой, фруктозой и сахарозой образующийся в начале осадок гидрата окиси меди Cu(ОН)₂ при встряхивании немедленно растворяется, давая прозрачный раствор гликолята меди с ярко-синей окраской. Растворение гидроксида меди указывает на наличие вицинальных гидроксильных групп в глюкозе, фруктозе и сахарозе. В пробирке с одноатомным спиртом выпавший осадок Cu(ОН)₂ не растворяется.

Полученные растворы комплексов меди(II) с углеводами сохраняют для следующего опыта.

8.3.2. Окисление восстанавливающих сахаров соединениями двухвалентной меди (реакция Троммера)

Сахара, имеющие в циклической форме свободный гликозидный гидроксил, а в открытоцепной форме – свободную альдегидную или кето-группу (так называемые восстанавливающие сахара), при нагревании в щелочном растворе восстанавливают находящуюся в растворе двухвалентную медь до соединений одновалентной меди (CuOH, Cu₂O) или металлической меди, которые образуют окрашенный осадок. Сами же сахара при этом окисляются с образованием сложной смеси продуктов, преимущественно оксикислот. В продуктах реакции обнаруживаются глицериновая, гликолевая и муравьиная кислоты.

Аналогично реагируют и дисахариды, имеющие свободную гликозидную гидроксигруппу (например, лактоза). Дисахариды, не имеющие свободной гликозидной гидроксигруппы (например, сахароза), являются невосстанавливающими и не образуют окрашенного осадка при нагревании.

Выполнение работы

Реактивы	Исследуемые вещества (2 в-ва):	Вещества для холостого опыта
гидроксид натрия (2 н р-р) медный купорос (2 н р-р)	глюкоза, фруктоза	сахароза

К полученным в предыдущем опыте щелочным растворам гликолятов меди (комплексов с глюкозой и сахарозой) добавляют несколько капель воды. Затем осторожно нагревают в пламени горелки верхнюю часть жидкости в каждой пробирке до начала кипения. В случае восстанавливающего сахара синяя окраска нагретой части раствора раствора переходит в зеленую и затем в оранжево-желтую вследствие образования гидрата закиси меди CuOH. При несколько большем содержании щелочи или более продолжительном нагревании гидроксид меди(I) может отщеплять воду и образовать желто-красный осадок закиси меди Cu₂O. В пробирке с невосстанавливающим сахаром синяя окраска раствора не изменяется.