4. Термодинамические процессы

Изохорный процесс, процесс, протекающий при постоянном объеме. Уравнение процесса v = const. Основные формулы для расчета изохорного процесса с идеальным газом:

; ; ; ; l = 0; ;

Изобарный процесс, процесс, протекающий при постоянном давлении. Уравнение процесса р = const. Основные формулы для расчета изобарного процесса с идеальным газом:

; ; ; ; ; l_p = 0;

Изотермический процесс, процесс, протекающий при постоянной температуре. Уравнение процесса Т = const. Основные формулы для расчета изотермического процесса с идеальным газом:

; ; ; ; ;

А диабатный процесс, процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой (q = 0, dq = 0). Равновесные адиабатные процессы протекают при постоянной энтропии (ds = 0, s = const). Уравнение адиабатного процесса , где k – показатель адиабаты. Для идеального газа и принимает следующие значения: для одноатомных газов k = 1,67, для двухатомных газов k = 1,4, для трёх- и многоатомных газов k = 1,29. Основные формулы для расчета адиабатного процесса с идеальным газом:

q = 0; s = const; ; ; ; ;

; ; l = -u; l_p = -h = h₁ – h₂

П олитропный процесс, процесс, протекающий с постоянной теплоемкостью с_п = const. Уравнение политропного процесса , где п – показатель политропы. Для идеального газа . Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процесс являются частным случаем политропного процесса. Основные формулы для расчета политропного процесса с идеальным газом:

; ; ; ; ;

; ;

; ;

Процесс	п	cn
Изохорный	 	cv
Изобарный	0	cp
Изотермический	1	
Адиабатный	k	0

Качественные особенности реальных газов. Исследования свойств реальных газов в широком диапазоне термо­динамических параметров показали, что свойства таких газов откло­няются от законов, справедливых для идеальных газов, тем значи­тельнее, чем выше их плотность. Молекулы реальных газов в отличие от идеальных газов имеют оп­ределенные (конечные) размеры, и между ними существуют силы меж­молекулярного взаимодействия. При определенных условиях эти си­лы могут приводить к ассоциации или диссоциации молекул, что су­щественно отражается на свойствах газа. При малых межмолекуляр­ных расстояниях внутренние силы могут действовать как силы оттал­кивания и создавать внутреннее давление. При значительных расстоя­ниях между молекулами действуют главным образом силы взаим­ного притяжения. В связи с этим поведение термических и калорических свойств реальных газов значительно отличаются от идеальных. Например, коэффициент сжимаемости для идеальных газов равен единице, а для реальных газов имеет сложную зависимость от давления и температуры.

В отличие от теплоем­кости идеальных газов теплоемкости с_р и c_v реальных газов зависят не только от температуры, но и от давления. Эти зависимости имеют сложный характер. В области низких давлений зависимость изохорной и изобарной теплоемкости от температуры близка к линейной. При давлениях ниже критического теплоемкости с_р и c_v воз­растают с понижением температуры и приближением к состоя­нию сжижения, что связано с процессом ассоциации молекул. В области высоких температур влияние температуры оказыва­ется незначительным. Повышение давления в этой области при­водит к увеличению теплоемкости. В области сверхкритических давлений изобары теплоемкости проходят через максимум, который с повышением давления смещается в сторону высоких температур. Величина с_р (или c_v) в точке максимума увеличивается с приближением к критическому давлению. В критической точке изобарная теплоемкость равна бесконечности.

Уравнение состояния реальных газов. Для реальных газов предложено много уравнений состояния, но ни одно из них не обладает достаточной общностью и точ­ностью.

Физические особенности реальных газов качественно хорошо отражаются уравнением Ван-дер-Ваальса. Оно же является и наиболее простым, единым для жидкой и газовой фаз, терми­ческим уравнением состояния. Ван-дер-Ваальс учел влияние сил взаимодействия молекул и влияние их объема путем введения поправочных факторов в уравнение состояния идеального газа. Это уравнение, полученное на основе, главным образом, умозрительных качественных заключений имеет вид , где a, b – константы, которые наряду с газовой постоянной характеризуют индивидуальные свойства вещества. Если сравнить это уравнение с уравнением Клапейрона pv = RT, то видно, что вместо р в нем фигурирует , а вместо v стоит . Согласно уравнению Клапейрона при стремлении давления к бесконечности удельный объем стремится к нулю, а из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что в этом случае v  b. Следовательно, величину b можно интерпретировать как объем занимаемый собственно молекулами. Член учитывает взаимодействие молекул газа. Эту величину можно рассматривать как внутреннее давление в газе. Константы a и b могут быть вычислены через критические параметры вещества , . В этих выражениях Т_кр – критическая температура, р_кр – критическое давление, v_кр – критический удельный объем. Уравнение Ван-дер-Ваальса только качественно отражает поведение веществ и для точных расчетов не пригодно.

Гетерогенная система, система, состоящая из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела (лед-вода, вода-пар).

Гомогенная система, система, между любыми частями которой нет поверхностей раздела (пар, вода, лед).

Фаза, гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела.

Фазовый переход, переход вещества из одного фазового состояния в другое.

Парообразование, переход вещества из жидкого состояния в газообразное (пар).

Испарение, парообразование, происходящее только на свободной поверхности жидкости при любой температуре.

Кипение, парообразование, происходящее во всем объеме жидкости в результате подвода теплоты при температуре кипения.

Конденсация, переход вещества из газообразного состояния в жидкое в результате отвода теплоты при температуре кипения.

Сублимация, переход вещества из твердого состояния в газообразное в результате подвода теплоты при температуре сублимации. Для воды этот процесс возможен при давлениях ниже давления в тройной точке (< 610,8 Па). Процесс перехода вещества из газообразного состояния в твердое, называют десублимацией.

Плавление, переход вещества из твердого состояния в жидкое в результате подвода теплоты при температуре плавления. Процесс перехода вещества из жидкого состояния в твердое, называют затвердеванием (кристаллизацией).

Температура фазового перехода, температура вещества в процессе равновесного фазового перехода при постоянном давлении.

Температура кипения (насыщения), температура вещества в процессе равновесного фазового перехода из жидкого состояния в газообразное (пар) при постоянном давлении. Обозначают t_н или t_s. При этой же температуре происходит конденсация.

Теплота фазового перехода, количество теплоты, которое необходимо подвести или отвести при равновесном изобарно-изотермическом переходе вещества из одной фазы в другую.

Теплота парообразования (удельная), теплота, затраченная на превращение 1 кг кипящей жидкости в сухой насыщенный пар при постоянном давлении. Обозначают r, Дж/кг.

Тройная точка, точка на термодинамической диаграмме, соответствующая состоянию, в котором находятся в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая, газообразная. Параметры состояния в тройной точке у различных веществ различны. Для воды: р₀ = 610,8 Па, t₀ = 0,01 ^оС, v₀ = 0,001 м³/кг.

Критическая точка, точка на термодинамической диаграмме, в которой исчезает различие между жидкой и газообразной фазами. Состояние вещества в этом случае называют критическим состоянием. Параметры состояния в критической точке у различных веществ различны. Для воды: р_к = 22,115 МПа, t_к = 374,12 ^оС, v_к = 3,147 м³/кг.

Насыщенный пар, пар, находящийся в равновесии с жидкой фазой.

Сухой насыщенный пар, пар, в котором при температуре кипения (насыщения) отсутствуют взвешенные частицы жидкой фазы.

Влажный насыщенный пар, насыщенный пар, в котором содержатся взвешенные частицы жидкой фазы.

Степень сухости пара, массовая доля сухого пара во влажном насыщенном паре. Обозначают х. Степень сухости может изменяться от 0 до 1. При х = 0 – кипящая жидкость, при х = 1  сухой насыщенный пар.

Перегретый пар, пар, температура которого выше температуры кипения при одинаковом давлении.

Фазовая диаграмма, диаграмма, на которой нанесены линии фазовых переходов. На рисунке представлена фазовая диаграмма в координатах р, Т. Линия ОВ  кривая сублимации (десублимации) вещества, линия ОА  кривая плавления (затвердевания), линия ОК  кривая насыщения (кипения или конденсации). Точка О  тройная точка. Точка К  критическая точка.

Н а практике чаще применяют фазовые диаграммы в координатах p,v, T,s, h,s (см. рисунок). На этих диаграммах представляют область некипящей жидкости (ж), влажного насыщенного пара (в.п) и перегретого пара (п.п). На линии, соответствующей степени сухости х = 0, находятся состояния кипящей жидкости. Эту линию называют нижней пограничной кривой. На линии, соответствующей степени сухости х = 1, находятся состояния сухого насыщенного пара. Эту линию называют верхней пограничной кривой.

Основные параметры воды, параметры, необходимые для проведения термодинамических расчетов: давление, температура, удельный объем, энтальпия, энтропия. Поскольку вода является реальным веществом, сведения о параметрах и функциях состояния получают экспериментальным путем, а затем представляют в виде таблиц, диаграмм (Ts-, hs-диаграммы) и уравнений состояния.

Начало отсчета энтальпии и энтропии воды  состояние в тройной точке (h₀ = 0, s₀ = 0). Параметры, относящиеся к состоянию кипящей жидкости, обозначают индексом «'», например, v', h', s'. Параметры, относящиеся к состоянию сухого насыщенного пара, обозначают индексом «"», например, v", h", s". Параметры влажного насыщенного пара определяют с помощью фазовых диаграмм, или рассчитывают по правилу аддитивности: v = v"x + v'(1 – x),

h = h"x + h'(1 – x) = h' + rx, s = s"x + s'(1 – x) = s' + rx/T_н.

При невысоких и средних давлениях (до 10 МПа), функции состояния можно определять расчетным путем (с достаточной для технических расчетов точностью). Необходимые формулы представлены в таблице, где c_рж  4,19 кДж/(кгК) – изобарная теплоемкость жидкой воды; c_рп  средняя изобарная теплоемкость перегретого пара в интервале температур от температуры кипения до данной температуры.

_{Таблица –­ Расчет функций состояния воды}

Состояние воды	Энтальпия	Энтропия	Внутренняя энергия
Некипящая жидкость	h = cржt		u = h – pv
Кипящая жидкость	h' = cржtн		u' = h' – pv'
Сухой насыщенный пар	h" = h' + r		u" = h" – pv"
Перегретый пар			u = h – pv

П роцесс получения пара, процесс 1-2-3-4, представленный на рисунке и протекающий с подводом теплоты. В технических устройствах этот процесс рассматривают как изобарный, состоящий из трех частей: 1-2  изобарный подогрев воды до температуры кипения; 2-3  изобарно-изотермическое парообразование; 3-4  изобарный перегрев пара.

Обратный процесс (4-3-2-1) протекает с отводом теплоты и заключается в изобарном охлаждении перегретого пара до температуры кипения (4-3), изобарно-изотермической конденсации (3-2) и изобарном охлаждении жидкости ниже температуры кипения (2-1).

Термодинамические процессы с водяным паром, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процесс.

И зохорный процесс.

Процесс 1-2 – подвод теплоты.

Работа изменения объема: l = 0. Располагаемая работа: l_p = v(p₁ – p₂).

К оличество теплоты: q = u = h + l_p = (h₂ – h₁) + l_p.

Изобарный процесс.

Процесс 1-2 – подвод теплоты.

Работа изменения объема: l = p(v₂ – v₁). Располагаемая работа: l_p = 0.

Количество теплоты: q = h = h₂ – h₁ = u + l.

И зотермический процесс.

1-2 – подвод теплоты.

Работа изменения объема: l = q – u. Располагаемая работа: l_p = q – h.

Количество теплоты: q = T(s₂ – s₁) = u + l = h + l_p.

Изменение внутренней энергии: u = (h₂ – h₁) – (p₂v₂ – p₁v₁).

А диабатный процесс.

Процесс 1-2 – расширение.

Работа изменения объема: l = -u. Располагаемая работа: l_p = -h = h₁ – h₂.

Количество теплоты: q = 0. Изменение внутренней энергии: u = (h₂ – h₁) – (p₂v₂ – p₁v₁).

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, уравнение, устанавливающее связь между величинами, характеризующими процесс перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое. Так для процесса парообразования (конденсации) уравнение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид: , где ­– наклон линии фазового перехода в координатах р, Т.