12.2. Элементы молекулярной спектроскопии и молекулы водорода

Молекулярная спектроскопия значительно сложнее атомарной. И нет ещё единой теории для расчёта молекулярных спектров. Тем не менее, главная особенность отличия атомарной от молекулярной спектроскопии уже известна. Её суть в том, что валентные электроны атомов, соединяясь и формируя молекулу, излучают фотоны, энергии которых соответствуют энергиям связи валентных электронов, которые они имели бы, находясь на межатомарных энергетических уровнях (рис. 81). Такую закономерность легче всего увидеть при формировании самой простой молекулы – молекулы водорода (рис. 84) [270].

Два протона и два электрона, как принято в современной химии, образуют структуру с довольно прочной ковалентной связью, равной 436 кДж/моль. В расчете на одну молекулу это составит [270]

, (263)

а на один атом - 2,26 eV. Эта энергия соответствует энергии связи электрона с протоном атома водорода, если бы он занимал положение между вторым ( n=2) и третьим (n-3) энергетическими уровнями, соответствующими атомарному состоянию (табл. 35).

Рис. 84. Схема молекулы водорода с энергиями связи

Таблица 35. Энергии связи между протоном и электроном атома водорода

Знач.	n	2	3	4	5
(теор)	eV	3,40	1,51	0,85	0,54

Из этого следует, что спектральная линия молекулы водорода с энергией связи должна располагаться между спектральными линиями, соответствующими 2-му () и 3-му () атомарным энергетическим уровням этого электрона (рис. 81, 82).

Однако осциллограмма спектра атома водорода (рис. 81) вместо чёткой спектральной линии, соответствующей энергии , имеет светлую зону (рис. 81, слева).

Поскольку , то это означает, что процесс формирования молекулы водорода сопровождается переходом электрона с 4-го энергетического уровня на молекулярный уровень, расположенный между 2-м и 3-м атомарными уровнями (табл. 35, рис. 81) [270].

Таблица 36. Энергии фотонов, излучаемых электронами при их последовательных

переходах на второй энергетический уровень

Номера переходов				…
Энергии фотонов, eV (экспер)	=1,8886	=2,5496	=2,8556	…	=3,3995
Энергии фотонов, eV (теор.) (218)	1,8886	2,5496	2,8556	…	3,3995

В научной литературе, посвящённой водороду, приводятся разные интервалы температур, при которых водород находится в атомарном состоянии. Некоторые авторы приводят такой интервал температур [8]. У других авторов верхний предел достигает 10000К. Наши личные наблюдения за процессом плавления кончика вольфрамового электрода в плазме атомарного водорода при плазменном электролизе воды показали, что скорость его плавления и испарения зависит от плотности раствора и приложенного напряжения. Известно, что температура плавления вольфрама превышает 6000К. Это даёт нам основание взять для расчётов максимальный предел температуры плазмы атомарного водорода, примерно, равный 6500К. Тогда длины волн фотонов, формирующих границы температуры, в пределах которых атом водорода будет в атомарном состоянии, равны:

; (264)

. (265)

Частоты этих фотонов равны соответственно:

; (266)

. (267)

Энергии этих фотонов равны соответственно:

(268)

. (269)

Итак, из рис. 81 и табл. 35 следует, что энергетический интервал между вторым и третьим энергетическими уровнями равен 1,89 eV, а энергии фотонов, формирующих температуру 2500 К равны 1,069 eV. Это значит, что при температуре 2500К электроны атомов водорода оказываются на третьих энергетических уровнях и при соединении в молекулу излучают фотоны с энергиями 1,069 eV и их спектральная линия оказывается между вторым и третьим атомарными энергетическими уровнями (рис. 81).

Далее, при температуре 6500К электроны атомов водорода тоже могут вступать в связь и излучать фотоны с энергиями 2,688 eV (269). Тогда их спектральная линия окажется между вторым и третьим атомарными энергетическими уровнями на энергетическом расстоянии от четвёртого энергетического уровня равном 2,688-0,85=1,838 eV, а от второго (рис. 81 и 83) – 1,890eV- 1,838eV=0,052eV.

На рис. 81 интервал формирования молекулярного спектра атома водорода совпадает со светлой зоной (А-В - левая часть) осциллограммы. Это доказывает, что данная зона формируется фотонами при синтезе молекул водорода и у неё нет ярко выраженных спектральных линий. Из изложенного следует, что при формировании молекулы электроны атомов водорода вступают в связь друг с другом, уходя с четвёртого или третьего энергетических уровней атомарного состояния.

Поскольку атом водорода является главным соединительным звеном многих молекул и кластеров, то указанная светлая зона (рис. 81, слева) доказывает возможность плавного изменения температуры среды, формируемой совокупностью фотонов, излучаемых электронами атомов водорода. Поэтому процесс формирования светлой зоны на осциллограмме атома водорода неизбежно будет предметом тщательного анализа.

Есть основания полагать, что у более сложных молекул молекулярные спектры формируют не только валентные электроны, но и электроны атомов, не имеющие валентных связей.

Таким образом, молекулярные спектры отличаются от атомарных тем, что их спектральные линии расположены между атомарными спектральными линиями. Поскольку молекулы реагируют на малейшие изменения температуры среды, то их валентные электроны непрерывно поглощают и излучают фотоны. В результате, электроны некоторых молекул формируют густо расположенные молекулярные спектральные линии (рис. 85), которые иногда сливаются, как у молекул водорода, в сплошные светлые зоны (рис. 81).

Рис. 85. Молекулярный спектр поглощения неизвестной молекулы (Интернет)

Теперь мы видим, как Природа глубоко скрыла тайну поведения электрона в атоме, и понимаем, что найти её не так просто, поэтому воздержимся от порицаний в адрес Бора и его последователей. Тем не менее, у нас нет оправданий для столь длительного поиска причин этой тайны.

Конечно, если бы все электроны атомов водорода при формировании молекул излучали фотоны с одной и той же энергией, то в молекулярном спектре появилась бы одна спектральная линия между атомарными линиями, соответствующими второму и третьему энергетическим уровням. Отсутствие этой линии и наличие светлой зоны (рис. 81) между спектральными линиями, соответствующими второму и третьему энергетическим уровням атома водорода, указывает на то, что электроны атомов водорода, переходя с 4-ых и других энергетических уровней при формировании молекул водорода, излучают фотоны с разными энергиями так, что их средняя величина оказывается равной 2,26eV. Это, видимо, естественно, так как процесс этот идет не при одной какой-то температуре, а в интервале температур. В результате энергии связи между протонами и электронами в молекуле водорода оказываются такими, как показаны на рис. 81.

Отметим важный момент. В соответствии с существующими представлениями молекула водорода может иметь две структуры. В структуре ортоводорода векторы магнитных моментов протонов направлены в одну сторону, а в структуре параводорода - в противоположные стороны.

Однако мы уже показали, что величина магнитного момента протона на два порядка меньше величины магнитного момента электрона, поэтому принятую в современной химии классификацию молекул водорода должен определять магнитный момент не протона, а электрона. С учетом этой особенности молекула водорода будет иметь следующие различия в своей структуре.

На рис. 86, а, атомы водорода связывают в молекулу их электроны. Направления векторов магнитных моментов обоих электронов совпадают. Данную структуру назовем ортоводородом. Обратим внимание на то, что на концах модели водорода разные магнитные полюса. Это значит, что она может обладать некоторым магнитным моментом. Этому факту придали смысл совпадения векторов магнитных моментов протонов и назвали такую структуру ортоводородом.

Рис. 86. Схема молекулы водорода : а), b) - ортоводород; c) - параводород

Обратим внимание на логические действия Природы по образованию такой структуры молекулы водорода (рис. 86, а). Электростатические силы взаимного притяжения первого электрона и первого протона уравновешиваются противоположно направленными магнитными силами этих частиц. Именно поэтому векторы и их магнитных моментов направлены противоположно. Электростатические силы отталкивания, действующие между первым и вторым электронами, уравновешиваются сближающими их магнитными силами, поэтому направления векторов обоих электронов совпадают [270].

Чтобы скомпенсировать электростатические силы взаимного притяжения второго электрона и второго протона, необходимо сделать магнитные силы этих частиц противоположно направленными. Это действие отражено в противоположно направленных векторах и магнитных моментов второго протона и второго электрона (рис. 86, а, слева).

На рис. 86, b показан еще один вариант компоновки молекулы ортоводорода. Принцип формирования этой молекулы тот же. Векторы магнитных моментов электронов и протонов оказываются направленными так, что если электрические силы приближают частицы, то магнитные силы должны удалять их друг от друга. В результате между этими силами устанавливается равновесие. Устойчивость образовавшейся таким образом структуры зависит от энергий связи между ее элементами. Поскольку магнитные моменты электронов на два порядка больше магнитных моментов протонов, то электромагнитные силы первой структуры (рис. 86, а) прочнее удерживают ее элементы вместе, чем в структуре, показанной на рис. 86, b, поэтому есть основания ожидать, что первая структура ортоводорода устойчивее второй.

При образовании молекулы параводорода (рис. 86, c) логика формирования связи между первым электроном и первым (справа) протоном остается прежней. Далее, силы взаимного притяжения первого электрона и второго протона, а также второго электрона и второго протона уравновешиваются их противоположно направленными магнитными силами.

Поскольку векторы магнитных моментов электрона и протона, расположенных на краях этой структуры, направлены противоположно, то общий магнитный момент такой структуры близок к нулю (рис. 86, с). Поэтому посчитали, что векторы магнитных моментов протонов у такой структуры направлены противоположно и назвали её параводородом.

Интересно отметить, что в смеси молекул водорода - ¾ молекул ортоводорода. Однако при уменьшении температуры газа все молекулы ортоводорода (рис. 86, а) превращаются в молекулы параводорода (рис. 86, с). Причиной этого является увеличение сил отталкивания между электронами ортоводорода. При уменьшении температуры расстояние между этими электронами уменьшается, электростатические силы отталкивания увеличиваются и молекула ортоводорода (рис. 86, а) разрушается, превращаясь в молекулу параводорода (рис. 86, с).

Настала очередь проанализировать существующие представления о химической связи между атомами в молекулах. Они описываются несколькими теориями.

Ионная теория связи описывает связи, устанавливаемые между противоположно заряженными ионами. На основании этого связь между первым протоном и первым электроном, а также между вторым электроном и вторым протоном в молекуле ортоводорода (рис. 86, а) считается ионной.

В соответствии с теорией ковалентной связи, ее образуют два не спаренных электрона двух атомов. Такую связь мы видим между первым и вторым электронами молекулы ортоводорода (рис. 86, а). Правильнее было бы назвать связь между электронами просто электронной связью, между протонами - протонной связью и связь между электроном и протоном - электронно-протонной связью.

Теория водородной связи описывает химические связи, реализуемые атомом водорода. Схема атома водорода (рис. 82) указывает на то, что атом водорода является идеальным звеном для связи между атомами. Эту связь формируют как кулоновские силы протона и электрона, так и их магнитные силы.