1. Процесс диффузии

Процесс диффузии, точнее гетеродиффузии или химической диффузии в классическом смысле состоит в однородном распределении частиц в каком-то фиксированном объеме пространства, обусловленном хаотическим тепловым движением атомов, возникающем при наличии градиента концентрации данного вещества, и направленном в сторону убывания этой концентрации в той среде, где происходит диффузия. Процесс диффузии противодействует силе тяжести и внутреннему трению.

При изготовлении интегральных микросхем обычно применяют диффузию для создания требуемой концентрации носителей заряда (легирования) несколькими элементами. С целью получения заданных профилей концентраций и р—n-переходов, составляющих основу полупро­водниковых приборов, проводится серия процессов диффузии. Основными этапами являются: предварительное осаждение примеси и собственно диффузия.

При температуре выше температуры Таммана (температура Таммана равна половине температуры плавления данного веще­ства, выраженной в абсолютных градусах) подвижность узловых атомов решетки становится значительной, и перемещения атомов в решетке являются основным механизмом диффузии. Этот процесс требует относительно большой энергии для движения каждо­го атома.

С меньшей затратой энергии происходит диффузия по границам зерен и вдоль определенных типов дислокаций. Еще меньшей энер­гией активации обладает диффузия по поверхности; для некоторых материалов она может быть существенна при температурах выше половины температуры Таммана.

1. Механизм диффузии в идеальных кристаллах. В идеальных монокристаллах возможны различные способы диффузии, не ведущие к нарушению совершенства решетки.

Я. И. Френкелем в 1926 г. была развита кинетическая теория кристаллов, которая дала возможность объяснить низкую энергию активации диффузии. Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, испытывают непрерывные тепловые колебания вокруг центра равновесия. Небольшая часть атомов может обладать энергией, значительно превышающей энергию связи атома с узлом решетки. Такие атомы «испаряются» из узлов и переходят в междоузельное пространство, образуя пустой узел — вакансию или дырку и дислоцированный в междоузлии атом.

Совокупность вакансии и дислоцированного атома и называют дефектом по Френкелю.

Наряду с этим в кристалле могут образовываться только одни вакансии. Если переход в междоузлия затруднен, то какой-либо поверхностный атом может быть выброшен из своего места тепловыми колебаниями, сохраняя частичную связь с телом. Образовавшаяся вакансия перемещается внутрь кристалла путем последовательного заполнения ее атомами. Подобные дефекты называют дефектами по Шоттки.

Концентрация дефектов по Френкелю

концентрация дефектов по Шоттки

где N — концентрация атомов в узлах; М — концентрация междоузлий; — энергия активации перехода атома в междоузлие; — энергия активации образования вакансии.

Количество дефектов экспоненциально растет с ростом температуры. Значения и с увеличением температуры уменьшаются, что облегчает дефектообразование.

С ростом температуры в кристалле растет количество вакансий. Когда оно достигает величины около одной вакансии на 10⁵ узлов, кристалл плавится. Наличие большой концентрации вакансий объясняет также образование трещин. Причиной этого может быть как механическое, так и тепловое воздействие. Быстрое охлаждение после нагрева ведет к замораживанию вакансий, так как ушедшие атомы не успевают заполнить пустые узлы.

1. Механизм диффузии в реальных кристаллах. В реальных кристаллах могут проходить следующие типы процессов (рис. 4):

1. смещение атома в междоузлие ( ). При этом возникает структу­ра Френкеля. Затем идет процесс диффузии атома по междоузлиям (рис. 4, a);

2. смещение атома 1 в междоузлие с последующей диффузией соседа 2 в вакансию 1, оставленную атомом 1, и дальнейшей диффузией атома 3 в вакансию 2, атома 4 в вакансию 3 и т. д. (диффузия по вакансиям с начальным образованием структуры Френкеля) (рис. 4,b);

3. одновременное смещение двух, трех или четырех атомов в междоузлия с последующим занятием ими вакансий, оставленных друг другом (рис. 4, с),— дублетная, триплетная, соответственно квадруплетная круговая диффузия по междоузлиям и вакансиям;

4. смещение атома 1 в свободную вакансию [ ], смещение атома 2 в вакансию 1, атома 3 в вакансию 2 и т. д. (диффузия по вакансиям в структурах Шоттки и др.).

Механизмы а,b,с могут иметь место в кристаллах с полностью занятыми узлами.

Для твердых тел, где преобладают дефекты по Френкелю, возможны все механизмы диффузии, а для кристаллов с дефектами по Шоттки наиболее характерен четвертый механизм. Процесс диффузии в твердых растворах внедрения происходит благодаря движению примесных атомов по междоузлиям, а в твердых растворах замещения может происходить всеми механизмами.

3. Влияние примесей в исходном полупроводнике на диффузию. Дефекты типа примесей в исходном материале оказывают влияние на процесс диффузии вследствие двух факторов.

Во-первых, вокруг каждого примесного атома возникает локальная деформация кристаллической решетки, уменьшающая энергию связи соседних атомов между собой, что ведет к возрастанию вероятности образования вакансий. В случае диффузии по вакансиям наличие третьей примесной компоненты способствует увеличению скорости диффузии независимо от того, больше или меньше размер атомов этой компоненты по сравнению с размером атомов основного вещества.

Во-вторых, наличие электрического взаимодействия между примесью и диффузантом может привести к возникновению дополнительной связи, которая увеличит или уменьшит энергию активации диффузии. Для германия и кремния диффузия доноров замедляется при наличии акцепторной примеси и ускоряется, если имеется донорная примесь.

4. Дислокации и диффузия. Вдоль дислокационных линий диффузия идет быстрее, чем через недислоцированную решетку, так как дислокации окружены примесной атмосферой, концентрация которой может превышать равновесную концентрацию примеси в объеме, а на одной стороне дислокации, имеющей краевую компоненту, создается отрицательное давление, способствующее диф­фузии. В одном направлении эти эффекты действуют для атомов, расширяющих решетку, и в противоположном — для атомов, сжимающих ее.

Кроме того, атомные перемещения происходят более часто в ме­стах относительно беспорядочно расположенных атомов вблизи ядра дислокации, и район дислокации обладает повышенной концентрацией вакансий.

5. Коэффициент диффузии. Описание диффузионного процесса невозможно без коэффициента диффузии, который зависит от температуры, энергии связи примесных атомов в решетке, концентрации вакансий, постоянной решетки, частоты колебаний атомов решетки и ряда других величин.

Коэффициент диффузии определяет величину плотности потока атомов вещества при заданном градиенте концентрации. Так как диффузионный поток атомов вещества идет в направлении выравнивания перепада концентрации, то коэффициент D (см²/сек) является мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях выровнять разность концентраций. Эта скорость зависит только от подвижности диффундирующих атомов в решетке полупроводника.

Из анализа кинетики процесса диффузии можно получить, что этот коэффициент определяется выражением , где l - длина перемещения диффундирующего атома при единичном скачке; f - частота скачков в секунду. Температурная зависимость коэффициента диффузии имеет вид

(5)

где — постоянная, чис­ленно равная коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре; — энергия актива­ции диффузии. Энергия активации со­ставляет 2,2—2,6 эВ для большинства элементов в германии и 3,5—4,3 эВ — в кремнии. На рис. 5 представлены графики температурной зависимости, коэффициентов диффузии элементов III и V группы в германии и кремнии. На рис. 6 аналогичные графики даны для быстродиффундирующих элементов других групп в кремнии.

Е сли концентрация диффундирующих атомов превосходит собственную концентрацию электронов и дырок в полупроводнике при температуре диффузии, то коэффициент диффузии изменяется по толщине диффузионного слоя вследствие неравномерного распределения концентрации примеси. Из-за большого различия в коэффициентах диффузии примесных атомов и создаваемых ими под­вижных носителей заряда, перемещающихся более быстро, возникает область объемного заряда, создающая электрическое поле. Это поле ускоряет диффузию примесных атомов любого типа.

Если примесь акцепторная, то подвижные дырки опережают фронт диффузии и создают электрическое поле, тянущее отрицательно заряженные ионы примеси. При диффузии положительно заряженных доноров тянущее поле создают электроны. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации имеет вид

;

где — собственная концент­рация носителей за­ряда при температуре диффузии.

6. Связь растворимости и скорости диффузии. Скорость диффузии примесных атомов в металлах и полупроводниках обратно пропорциональна величине их растворимости. Если атомы растворителя и растворенного вещества идентичны, то примесь проникает в кристаллическую решетку в основном по вакансиям, замещая узлы растворителя. В результате образуется твердый раствор замещения и примесные атомы имеют большую величину растворимости. Если растворяемый атом не может замещать узел или не может удержаться там вследствие слабой химической связи, диффузия идет по междоузлиям.

Этот механизм характеризуется большей скоростью диффузии; в то же время в междоузельном пространстве может разместиться небольшое число атомов, что обусловливает малую растворимость. Поэтому в полупроводниках типа германия и кремния элементы III группы обладают большей растворимостью, чем элементы II группы, которые в свою очередь имеют большую растворимость, чем элементы I группы. Внутри группы максимальной растворимостью обладают более легкие элементы.

Известно, что в кремнии элементы III группы быстрее диффундируют, чем элементы V группы; для германия характерна обратная картина. Это объясняется взаимодействием между атомами примеси и вакансиями. Вакансии в германии и кремнии являются акцепторами, их энергетические уровни расположены так: + 0,26 эВ (Ge) и — 0,16 эВ (Si). Будучи заряженными, они вступают в кулоновское взаимодействие с диффундирующими ионами примеси — положительно заряженные ионы притягиваются к отрицательно заряженным вакансиям, что облегчает их перемещение.

В германии преобладает кулоновское взаимодействие, и доноры диффундируют быстрее, чем акцепторы.

В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном состоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и ионизированными примесными атомами отсутствует. Вследствие значительно большего различия в тетраэдрических ковалентных радиусах атомов акцепторных примесей и атомов кремния по сравнению с атомами донорных примесей и атомами кремния (см. приложение табл. 1) акцепторные примеси, как уже указывалось, диффундируют с большей скоростью, чем донорные.

7. Особенности диффузии в полупроводниковых соединениях. Структура полупроводниковых соединений может быть представлена в виде двух взаимно проникающих гранецентрированных решеток^, каждая из которых состоит из атомов одного из составляющих элементов. Для соединения типа А^IIIВ^V диффузия в подрешетке атомов III группы характеризуется меньшей энергией активации, чем соответствующая диффузия в подрешетке V группы. Если диффундирующие атомы нейтральны или однократно ионизованы, то на их движение по вакантным узлам V группы затрачивается большая энергия, чем на движение по вакантным узлам III группы. Это происходит потому, что для образования вакансии в V группе из системы связей требуется удалить 5 электронов, а для образования вакансии в III группе необходимо удалить только 3 электрона. Элементы II группы являются акцепторами, что указывает на замещение ими элементов III группы. Элементы VI группы являются донорами и замещают атомы V группы.

Математическое описание диффузионных процессов применительно к идеальным газам и растворам было впервые предложено в 1855 г. А. Фиком в виде двух законов, основанных на уравнениях теплопроводности.

8. Первый закон Фика характеризует скорость проникновения атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов и неизменном градиенте их концентрации:

где F — вектор плотности потока атомов вещества; — вектор градиента концентрации диффундирующих атомов; D — коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии.

Скорость диффузии зависит от кристаллографического направ­ления, однако при обычных условиях в полупроводниках обнаруживается только слабая анизотропия. Кроме того, при повышенных температурах в реальном технологическом процессе преимущественное перемещение атомов в наиболее «выгодном» кристаллографическом направлении перекрывается беспорядочным броуновским тепловым движением.

Градиент концентрации при объемной диффузии имеет три со­ставляющих по координатным осям. Если глубина диффузии значительно меньше поперечных размеров площади, на которой она происходит, то принимают, что диффузия идет в одном направлении. Одномерное уравнение Фика имеет вид

где F(х) — плотность потока, или число атомов вещества, переносимых в единицу времени через единичную площадь; — градиент концентрации диффундирующей примеси в направлении диффузии.

9. Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Для одномерного случая он имеет вид

где — изменение концентрации диффундирующего вещества со временем.

В общей формуле для одномерного случая учитывается возможная зависимость коэффициента диффузии от концентрации примеси, так как частота обмена местами атомов зависит от структуры окружающих участков твердого тела. Если коэффициент D можно считать посто­янным, то уравнение диффузии принимает вид:

(4)

Это допущение справедливо в большинстве практических случаев диффузии в полупроводниках.

В идеальных диффузионных системах, где силы взаимодействия между диффундирующими частицами одного порядка величины с силами взаимодействия этих частиц с кристаллической решеткой, движущей силой диффузии является градиент концентрации. Этот случай и характеризует рассмотренный закон Фика. В более общем случае законы Фика следует выражать через градиент уровня химического потенциала. Химический потенциал и является функцией концентрации С, постоянной упругой деформации б и температуры Т соответственно.

Первое уравнение Фика в общем виде записывается так:

где - коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента концентрации; - коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента упругих напряжений; - коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента температуры.

Таким образом, поток вещества определяется градиентами концентрации, упругих напряжений и температуры.

Примером диффузии под действием градиента упругих напряжений является восходящая диффузия (рис. 7). При изгибе кристалла атомы различных составляющих твердого раствора, ранее равномерно распределенные по кристаллу, занимают энергетически выгодные для них места: атомы с большим радиусом — в растянутой области, с меньшим радиусом — в сжатой. Конечное положение атомов соответствует равновесному состоянию с минимальной свободной энергией. Такой процесс получил название диффузия «в гору».

Таким образом, диффузия стремится уменьшить градиент упругих напряжений или температуры, что сопровождается увеличением градиента концентраций.

10. Концентрация примеси зависит от температуры и длительности «загонки» - первой стадии диффузии. При малой длительности процесса концентрация примеси на поверхности может быть достаточной, однако она быстро падает по глубине пластины. Увеличение времени «загонки» повышает концентрацию примесей под поверхностью, а концентрационный профиль делает более пологим. По мере того как легирующая примесь проходит через поверхность пластины, может наступить насыщение. Точка насыщения кристаллической решетки пластины легирующей примесью (точка максимальной концентрации) называется границей твердого раствора. Значения концентрации твердого раствора, выражаемые числом атомов в кубическом сантиметре (ат/см³), для широко распространенных примесей (бора, фосфора, мышьяка, галлия, алюминия, и сурьмы) откладываются на графике в зависимости от температуры (в диапазоне 700 ... 1400 °С). Эти данные служат для контроля уровня легирования пластины. Значения максимальной растворимости некоторых элементов приведены в приложении, табл. 4.

После «загонки» проводится этап «разгонки», при котором легирующие примеси разгоняются на заданную глубину залегания р-n-перехода. При этом используют такую комбинацию температуры и времени, при которой обеспечивается заданный профиль легирующих примесей. Процесс осуществляется в диффузионной печи в окислительной атмосфере кислорода без добавки дополнительного количества легирующих примесей.

После проведения операции диффузии измеряются глубина залегания р-n-переходов и поверхностное сопротивление пластин. Поскольку при изготовлении интегральных микросхем диффузия применяется многократно, а глубина залегания примесей увеличивается с каждой стадией диффузии, то требуется тщательный анализ влияния этих многократных стадий. Одним из методов уменьшения глубины залегания при каждой новой стадии «разгонки» является проведение в первую очередь наиболее высокотемпературной диффузии. При этом сначала используются примеси с самым высоким показателем растворимости и малым коэффициентом диффузии (например, мышьяк), а затем менее растворимые примеси с большим значением коэффициента диффузии (например, фосфор).

Диффузионные установки снабжаются микропроцессорами для автоматического управления их работой, достижения большей точности легирования и создания очень тонких слоев.