1.1.3. Аналитические спектры.

Основные требования, предъявляемые к аналитической линии (полосе) определяемого компонента, состоят в следующем:

интенсивность ее должна быть достаточно велика по сравнению с фоном во всем интервале определяемых концентраций;

эта линия (полоса) должна быть свободна от мешающих наложений спектров других компонентов пробы;

желательно, чтобы во всем интервале определяемых концентраций градуировочный график, построенный с применением этой аналитической линии (полосы), был линеен.

Основные требования, предъявляемые к линии (полосе) сравнения в аналитической паре состоят в следующем:

она должна принадлежать такому компоненту в анализируемом газе, концентрация которого не меняется от пробы к пробе; как правило, этому требованию удовлетворяет основной компонент («основа») анализируемой газовой смеси;

она должна удовлетворять всем тем требованиям, которые перечислены выше для аналитической линии (полосы);

желательно, чтобы интенсивность линии (полосы) сравнения I₀ была соизмерима с интенсивностью аналитической линии (полосы) I в середине интервала концентраций определяемого компонента;

длины волн λ, и λ₀ компонентов аналитической пары должны быть по возможности близки друг к другу с тем, чтобы при фотографической регистрации характеристики фотоматериала в этих длинах волн (прежде всего-контрастность фотоэмульсии), были одинаковы;

интенсивность линии (полосы) сравнения I₀ при изменении условий в газоразрядном источнике света должна меняться точно в такой же степени, что и интенсивность аналитической линии (полосы) I; в идеале относительная интенсивность I/I₀ не должна зависеть от каких-либо изменений условий в газоразрядной плазме, за исключением изменения концентрации определяемого компонента; такие линии (полосы) принято называть гомологичными.

1.1.4. Источники света.

Основные требования к источникам света для спектрального анализа неорганических газов вытекают из очевидных свойств анализируемых объектов.

I. Поскольку большинство неорганических газов состоят из атомов (молекул) с относительно высокими потенциалами возбуждения, энергия электронов в газоразрядной плазме, соударения с которыми являются основным механизмом возбуждения этих газов, должна быть достаточно велика. Если учесть, что смеси этих газов состоят из компонентов, энергии возбуждения и ионизации которых могут различаться на несколько (иногда на десять и более) эВ, то необходимо достаточно большое число быстрых электронов, несмотря на присутствие легковозбудимых компонентов, снижающих среднюю энергию электронов в газоразрядной плазме. Возможность одновременного эффективного возбуждения легко- и трудновозбудимых компонентов газовой смеси является основным, но и наиболее трудно реализуемым условием, которому должен удовлетворять газоразрядный источник света для спектрального анализа.

II. Многие из примесей неорганических газов являются основными компонентами атмосферы, либо присутствуют в ней как примеси естественного или антропогенного происхождения. Поэтому анализируемые смеси должны быть надежно изолированы в таких газоразрядных источниках света от контакта с атмосферой. Кроме того, некоторые элементы анализируемых газов (прежде всего-Н, С, N, О) могут присутствовать в материале стенок (кварц, стекло) или электродов (металлы) газоразрядного источника света и, выделяясь из них при взаимодействии с газоразрядной плазмой в анализируемый газ, могут приводить к увеличению случайных и появлению систематических погрешностей, а это ухудшает правильности анализа и снижает пределы обнаружения определяемого элемента. Этот паразитный эффект принято называть «холостым» сигналом. Очевидно, что идеальный источник света для анализа газов должен иметь незначимый для заданного уровня детективности аналитической методики холостой сигнал.

Под детективностью понимается величина, обратная пределу обнаружения аналитической методики. Последний - это наименьшие количество или концентрация определяемой примеси, обнаруживаемые на заданном уровне точности данной аналитической методикой.

III. В источнике света должен отсутствовать (на заданном уровне точности анализа) так называемый эффект «памяти» к составу газовой пробы в предыдущем анализе, искажающий результаты последующего. Происхождение этого эффекта свя­зано с поглощением анализируемого газа стенками и электро­дами источника света в предыдущем анализе и его выделении в анализируемую пробу в последующем анализе. Поэтому основные требования, предъявляемые к газоразрядному источнику света, включают и требования минимального влияния поглощения и выделения анализируемого газа стенками газоразрядной трубки на метрологические характеристики аналитической методики.

Удовлетворить в полном объеме сформулированным выше требованиям не может ни один из используемых сейчас газо­разрядных источников света. Тем не менее, очевидно, какие из них подходят для решения газоаналитических задач в большей степени. Прежде всего, это высокочастотная (ВЧ) (10⁶-10⁸ Гц) или сверхвысокочастотная (СВЧ) (10⁹-10¹¹ Гц) так называемая «безэлектродная» газоразрядная плазма, возбуждаемая высоковольтными (10³-10⁴ В) ВЧ - или СВЧ - генераторами в кварцевых или пирексовых охлаждаемых или неохлаждаемых цилиндрических узких (диаметром 1-5 мм) разрядных трубках (рис. 57). Возбуждение от ВЧ - генераторов реализуется через два кольцевых электрода, охватывающих снаружи разрядную трубку на расстоянии 30-60 мм друг от друга. В случае СВЧ - возбуждения разрядную трубку помещают внутрь металлического волновода, в котором делается прорезь для вывода излучения газового разряда; иногда часть разрядной трубки, в которой поддерживается достаточно яркое свечение плазмы, выводят из полости волновода.

Возможно использование относительно низкочастотных генераторов (10⁴-10⁵ Гц), но при сравнительно высоких пиковых напряжениях (до 10⁴ В) на электродах; возможна также подача на внешние электроды не непрерывного, а импульсного (пакетного) высокочастотного и высоковольтного напряжения с крутизной нарастания напряжения на переднем фронте пакета порядка 10⁹ В/с.

Давление анализируемого газа в разрядной трубке в зависимости от решаемой задачи меняется от единиц до сотен гектапаскалей, причем разряд при давлениях до 10³ гПа сравнительно легко создается и поддерживается в чистых трудновозбудимых инертных газах - Не, Ne, Ar, но при их сильном разбавлении молекулярными газами (Н₂, СО, СО₂, N₂, О₂ и т. п.) и тем более - в самих молекулярных газах - безэлектродный ВЧ - разряд может быть сравнительно легко реализован лишь при давлениях не более 10² гПа.

Следует особо подчеркнуть, что из-за сорбции и десорбции газа в разрядной трубке, влияющих, на ее холостой сигнал и память, достоверное определение молекулярных примесей в интервале концентраций от 10 ^-3 до 10 ^-5% (мол.) при массовых анализах возможно лишь при относительно быстром потоке (10²-10³ см³/мин) анализируемого газа через разрядную трубку. Тупиковые же разрядные трубки в сочетании с ртутным компрессором следует использовать лишь при анализе малых количеств пробы, применяя меры предосторожности против возможных искажений результатов анализов.

Иногда для уменьшения роли стеночных эффектов используют отрыв газоразрядной плазмы от стенок разрядной трубки (так называемый эффект контракции газоразрядного шнура), обеспечивающий значительное снижение холостого сигнала и памяти трубки. Особенно полезен этот прием при определении примесей молекулярных газов в инертных.

При использовании ВЧ - плазмы обычно регистрируют свечение от центральной части разряда между внешними электродами, близкой по характеристикам к положительному столбу разряда постоянного тока с внутренними электродами. Но в тех случаях, когда желательно использовать более высокоэнергетический («жесткий») аналитический спектр, например, ионные линии (полосы) атомов (молекул), полезно регистрировать свечение, находящееся под кольцевым внешним электродом, делая в последнем щелевую прорезь или наблюдая разряд через торец разрядной трубки.

Возможно также применение для аналитических целей так называемой криогенной плазмы, когда разрядную трубку помещают в криогенную жидкость, например, в жидкий азот. Достоинства такого разряда: уменьшение влияния его взаимодействия со стенками разрядной трубки; удаление из аналитической зоны мешающих анализу легковымораживаемых третьих компонентов; сужение контуров аналитических линий (полос) и уменьшение их наложений. К недостаткам способа следует отнести, прежде всего, невозможность определения легкоконденсирующихся примесей; поэтому иногда используют разрядные трубки, охлаждаемые проточной водой.

Рис. 57. Основные типы высокочастотных источников света для анализа газовых смесей

а - диффузный неохлаждаемый разряд в узком капилляре; б - диффузный разряд в узком тупиковом капилляре, сочлененном с ртутным компрессором и ртутным затвором; с - контрагированный разряд в широкой трубке; г - разрядная трубка, охлаждаемая проточной водой; д - разрядная трубка с криогенным охлаждением; е - трубка для регистрации подэлектродного свечения; ж - трубка внутри волновода СВЧ – генератора.