3) Область перегретого пара, расположенную правее кривой вк и выше точки к.

Рис. 2.3а

МК – кривая кипящей жидкости;

NK – кривая сухого пара

Условно область жидкости ограничивают сверху линией СК, представ­ляющей собой критическую изобару.

Критическое состояние вещества впервые было открыто Д.И.Менделеевым в 1861г. Критическую температуру он назвал абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю и исчезает различие между жидким и парообраз­ным состоянием вещества. До открытия критического состояния вещества многие газы безуспешно пытались превращать в жидкость одним только увеличением давления. Однако, как это следует из рис. 2.3а, при температу­рах выше критических жидкое состояние вещества отсутствует. Поэтому для превращения газа в жидкость путем увеличения давления необходимо этот газ охладить до температуры ниже критической. Только после этого сжатием по изотерме любой газ можно превратить в жидкость.

При больших плотностях уравнение Ван-дер-Ваальса дает значительные ошибки, связанные с тем, что при его выводе не учитывались явления сило­вой ассоциации и диссоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. Кроме того, опытами было доказано, что коэффициенты а и b, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, описываются достаточно слож­ными зависимостями от температуры и давления.

Русские ученые М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г. предложили но­вое универсальное уравнение состояния реального газа, учитывающее явле­ние силовой ассоциации молекул, которое имеет вид

где а и b - постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; С, m - постоянные, опре­деляемые на основе опытов.

§ 2.6. Термические коэффициенты и связь между ними

Термические коэффициенты характеризуют тепловые и упругие свойства тел.

Известны коэффициент объемного расширения α, термический коэф­фициент давления β и изотермический коэффициент сжимаемости γ.

При нагревании определенной массы вещества при постоянном внешнем давлении изменение объема на каждый градус повышения температуры вы­ражается частной производной (dV/dT)_p. Относительное изменение объема при нагревании на один градус называется коэффициентом объемного рас­ширения

(2.11)

Для идеального газа α=1/Т.

Если температуру выражать в градусах шкалы Цельсия, то dt=dT и отно­сительное изменение объема можно представить отношением производной к объему V₀ при 0°С, т.е.

Если принять, что в небольшом интервале изменения температур α₀=const, то

Интегрируя последнее соотношение, приходим к выводу, что объем при изменении температуры изменяется по линейному закону

Для идеального газа при любом давлении

1/ ⁰C.

Если нагревать данную массу вещества при постоянном объеме, то отно­сительное изменение давления при изменении температуры характеризуется величиной термического коэффициента давления β

(2.12)

где р - давление при температуре Т.

Для идеального газа β=α=1/Т.

Аналогично (2.12) можно записать

При малом изменении температуры можно считать β₀=const

После интегрирования получим p=p₀(1+β₀t).

Для идеального газа β₀=α₀.

При изотермическом сжатии данной массы вещества отношение измене­ния объема при изменении давления на одну единицу давления к объему на­зывается изотермическим коэффициентом сжимаемости

(2.13)

Знак минус означает уменьшение объема с увеличением давления.

Для идеальных газов по закону Бойля-Мариотта V=const/p (см. § 4.4). Дифференцируя по давлению, получим

Сравнивая последнее соотношение с (2.13), имеем γ=-1/р. Следовательно, коэффициент сжимаемости есть величина, обратная давлению.

Найдем взаимосвязь между термическими коэффициентами α, β и γ в общем случае. Полные дифференциалы давления, объема и температуры имеют вид (подробнее см. § 2.10)

Подставляя dp из первого уравнения во второе, с учетом того, что

получим

(2.14)

Подставляя (2.11), (2.12), (2.13) в (2.14), будем иметь

(2.15)

Последнее соотношение, связывающее все три термических коэффициен­та, позволяет найти один из них, если известны два других.

Так как для идеальных газов α=β=1/T, то из (2.15) следует, что γ =1/p.

Для жидких тел коэффициенты сжатия очень малы. Так для воды α₀=0,000238, β=4,6.

Отсюда при нормальном давлении γ₀=0,000052, тогда как для газа в этом случае γ₀=1.

Следовательно, при увеличении давления на одну атмосферу (при t=const) объем воды убывает на 0,000052 доли первона­чального объема.