4. Кількісні відношення при електролізі

4.1 Закон Фарадея

Причину електрохімічного розкладання речовин та явище електричної провідності також досліджував англійський вчений – фізик і хімік Майкл Фарадей (22.9.1791–25.8.1867). Він починав вчитися у школі для бідних дітей. З дев'яти років працював рознощиком газет, потім був учнем палітурника. У 19 років Фарадей відвідав лекції з природознавства. Пізніше йому пощастило прослухати лекції з хімії, що читав прекрасний вчений і оратор Г. Деві. Саме Деві одержав сім нових елементів: Na, К, Ва, Са, Sr, Мg, В. А в 1813 р. Майкл Фарадей вже працював у лабораторії Г. Деві в Королівському інституті в Лондоні. З 1825 року Фарадей став її директором, а з 1827 р. – професором Королівського інституту.

Майкл Фарадей проводив дослідження з електромагнетизму і вперше одержав у рідкому стані хлор, сірководень, діоксид вуглецю, аміак і діоксид азоту, етилен, відкрив бензол та ін. Він є одним із засновників кількісної електрохімії (1833–1836 рр.)

Закони Фарадея встановлюють зв'язок кількості електрики, що пройшла через комірку, з кількістю речовини, яка прореагувала на електродах. У своїх працях [3] він пише: «... для одного и того же количества электричества сумма электрохимических действий... всегда эквивалентна стандартному химическому действию, основанному на обычном химическом сродстве», «...электрохимическое разложение существенно зависит от тока электричества» і далі «... разложение пропорционально количеству проходящего электричества, каковы бы ни были его напряжение и его источник...».

Сучасною мовою закон Фарадея можна сформулювати так – маса речовини, що прореагувала на електроді, прямо пропорційна кількості електрики, яка пройшла через комірку, тобто величині струму та часу його проходження.

Перший закон Фарадея описується рівнянням:

m = k∙Q = k∙І∙τ, (4.1)

де k – електрохімічний еквівалент речовини.

Електрохімічний еквівалент k показує, яка кількість речовини, маса чи об'єм прореагує (утвориться) на електроді при проходженні через систему одиниці кількості електрики (1 кулон або 1 А∙год). Одиниця виміру k в системі СІ [кг/Кл], несистемні одиниці – [г / А∙год], [л / А∙год];

І – струм, що проходить через комірку, [А];

τ – час проходження струму, [с] або [год].

Електрохімічний еквівалент розраховується за рівнянням:

, (4.2)

де  – стехіометричний коефіцієнт речовини в даній реакції;

М – молярна (атомна) маса речовини;

n – кількість електронів, що беруть участь у реакції;

F – число Фарадея, що дорівнює 96500 Кл/моль чи 26,8 А∙год/моль.

Фізична суть числа Фарадея F – це заряд одного моля однозарядних часток чи кількість електрики, яку необхідно пропустити через комірку, щоб на електродах виділився один моль еквівалентів речовини.

Наприклад, якщо пропустити 26,8 А∙год електрики через ванни міднення, нікелювання або сріблення, то на катодах виділиться 1 моль еквівалентів відповідного металу, а саме 32 г міді у першій ванні, у другій – 29,5 г нікелю, у третій – 108 г срібла.

Дуже часто на одному електроді протікають не одна, а кілька реакцій відновлення (окиснення), наприклад, Zn²⁺ та Н⁺ іонів, які знаходяться в електроліті. Таким чином, одна частка струму піде на одну реакцію, а друга частка – на іншу. Цей факт можна врахувати таким поняттям, як вихід за струмом (Вс).

Вихід речовини за струмом характеризує частку струму, яка пішла на даний процес. З врахуванням Вс, закон Фарадея можна записати

m = k∙Q∙Вс= k∙І∙τ∙Вс. (4.3)

Вихід металу за струмом визначають як відношення:

Вс = m_пр / m_т , або Вс = Q_пр / Q_т, (4.4)

де m_пр і m_т – практична маса речовини, яка прореагувала на електроді та теоретична маса;

Q_пр і Q_т – кількість електрики практична та теоретична.

Теоретична маса – це маса речовини, яка прореагувала б на електроді, якщо відсутні побічні реакції, тобто Вс=1.

З першого закону Фарадея (4.1) випливає другий закон – при проходженні однакової кількості електрики маси речовин, що утворюються на електродах, відносяться як їх хімічні (електрохімічні) еквіваленти:

m₁/m₂=k_|/k₂. (4.5)